一种聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷的正极材料及其制备方法

1.本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷的正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.在现有各种储能设备中，锂离子电池因其工作电压高、工作温度范围宽、循环寿命长而得到广泛应用。然而，由于有机电解质易燃，锂离子电池的安全性问题以及锂资源的稀缺性阻碍了未来锂离子电池的大规模应用。此外，低成本的钠离子电池和钾离子电池也面临安全问题。这些有机电解质系统的缺点促使研究人员探索高容量、低成本和高安全性的下一代储能系统。
3.ca、al、zn等多价金属离子充电电池也因其能量密度高、成本低、资源丰富而得到广泛发展。其中，只有金属锌阳极与水电解质具有较高的相容性。此外，水电解质可以赋予电池化学具有本质安全性和环境友好性使得可充电水性锌离子电池被认为是一个有前途的候选大规模储能系统。mno2逐渐成为应用最广泛的一种水系锌离子电池正极材料，但其在充放电过程中由于不断相变造成结构坍塌以及低电子迁移率等问题仍然需要进一步改善。
4.现有公开专利(cn110265649a)通过在二氧化锰表面形成金属氧化物包覆层，抑制材料在充放电过程中的较大体积变化，并阻隔电极材料与电解质的直接接触来避免电极材料中锰的溶解，但二氧化锰材料在充放电过程中的化学稳定性差等难题仍有待解决。因此，除金属氧化物以外的其他包覆型二氧化锰材料需要进一步开发。


技术实现要素：

5.为了克服以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷的正极材料及其制备方法，该方法操作简单，原料来源广泛，条件可控，具备批量化生产的潜力。所制备出的聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷的材料有效改善传统二氧化锰本征电导率低的问题，将聚苯胺(pani)导电高分子与二氧化锰复合，制备出的正极材料具有可逆的电化学容量和优异的循环性能，进一步提升二氧化锰的电化学性能。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷的正极材料，将聚苯胺(pani)导电高分子与二氧化锰复合，所述聚苯胺以超薄片层状结构交叠形成二氧化锰纳米卷的三维网络导电保护层，用于提高电极导电性，所述聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷(mno2/pani)，用于水系锌离子电池正极，得到的电池正极表现出优异的倍率性能及循环稳定性，所述聚苯胺的包覆会对二氧化锰起到保护作用，抑制二氧化锰的溶解，提升电池循环稳定性。
8.一种聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷的正极材料的制备方法，包括以下步骤；
9.步骤1：在去离子水中加入植酸，超声，然后加入苯胺单体超声至完全溶解得到溶液a；
10.步骤2：在去离子水中加入过硫酸铵超声至完全溶解得到溶液b，将a、b溶液同时冷冻，将溶液b滴入溶液a中，并快速超声得到溶液c，将溶液c放入冰水中冷却并陈化一定时间，最终得到聚苯胺凝胶；
11.步骤3：将步骤2所得的聚苯胺凝胶使用去离子水洗涤3次后，加入去离子水并持续搅拌得到聚苯胺分散液d；
12.步骤4：将二氧化锰分散到去离子水中得到分散液e，在搅拌状态下将取分散液d加入分散液e中，持续搅拌后经干燥得到聚苯胺包覆二氧化锰的材料。
13.所述步骤4中加入的二氧化锰的制备具体步骤包括：
14.a.将高锰酸钾与氯化铵摩尔比为1.5-4.5：1混合，加入到50-70ml的去离子水中，超声15min后形成分散均匀的混合溶液；
15.b.将所得混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，在油浴锅中120-160℃持续加热24-60小时，过程中持续搅拌，搅拌速度为2000-4000rpm；
16.c.收集所得沉淀物，使用去离子水洗涤三次，真空干燥后得到二氧化锰。
17.所述步骤1中的植酸和苯胺单体混合水溶液中，苯胺单体和植酸分子的摩尔比为(1-7)：1，步骤1中超声15min。使得苯胺单体充分溶于植酸水溶液中，反应后生成苯胺植酸盐溶液，由于一个植酸分子可以和一个苯胺分子反应生成盐也可以和多个苯胺分子反应，而一个植酸分子最多可以和六个苯胺分子反应。避免苯胺略微过量时，溶液中出现少量沉淀；同时也避免苯胺极度过量时，溶液中凝结成固溶体，后续聚合反应将无法继续进行。
18.所述步骤2中的苯胺与过硫酸铵的摩尔之比(2.4-1.0)：1为，将a、b溶液同时冷冻10min，超声机中超声10s。能够降低反应温度，延缓聚合反应的速率，使整个聚合反应更加充分。
19.所述步骤2中的冰水中冷却至0-4℃，陈化1-2h，优选2h。
20.所述步骤2中最终得到的聚苯胺凝胶的颜色为墨绿色。
21.所述步骤3中聚苯胺凝胶分散液d的质量密度为10mg/ml。
22.所述步骤4聚苯胺分散液d中的聚苯胺与二氧化锰的投料质量比为(0.05-0.20)：1。
23.所述步骤4中将100mg二氧化锰分散到10ml去离子水中得到分散液e，在搅拌状态下将取分散液d加入分散液e中，持续搅拌12h后经干燥得到聚苯胺包覆二氧化锰的材料。
24.所述步骤4中所述的二氧化锰为纳米卷结构，纳米卷长度约≥2μm。独特的超长纳米卷结构具有较高的比表面积，提供了更多的活性位点。
25.所述步骤4中的干燥方式为真空干燥、鼓风干燥、冷冻干燥中的一种。
26.本发明的有益效果：
27.本发明操作简单，原料来源广泛，条件可控，具备批量化生产的潜力；将聚苯胺(pani)导电高分子与二氧化锰复合。复合电极中的聚苯胺以超薄片层状结构交叠形成二氧化锰纳米卷的三维网络导电保护层，有效提高电极导电性，使得聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷(mno2/pani)用于水系锌离子电池正极时，表现出优异的倍率性能及循环稳定性。同时，聚苯胺的包覆会对二氧化锰起到保护作用，抑制二氧化锰的溶解，提升电池循环稳定性。
附图说明：
28.图1为本发明的实施例1中制得的一种聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷材料的sem图像。
29.图2为本发明的实施例1中制得的一种聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷材料的tem图像。
30.图3为本发明实施例1中制得的一种聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷材料的xrd图谱。
31.图4为本发明实施例1中制得的一种聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷材料的拉曼光谱。
32.图5是本发明实施例1中制得的一种聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷材料作水系锌离子电池正极材料时的倍率图。
33.图6是本发明实施例1中制得的一种聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷材料作水系锌离子电池正极材料时的循环图。
具体实施方式
34.下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
35.实施例1:
36.步骤1：在2ml去离子水中加入0.92ml(1mmol)植酸，超声15min，然后加入0.46ml(3mmol)苯胺单体超声至完全溶解得到溶液a。
37.步骤2：在0.5ml去离子水中加入0.286g(1.25mmol)过硫酸铵超声至完全溶解得到溶液b。将a、b溶液同时冷冻10min，将溶液b滴入溶液a中，并快速放入超声机中超声10s得到溶液c，将溶液c放入冰水中冷却至0-4℃并陈化1h，经冷冻干燥最终得到聚苯胺凝胶。
38.步骤3：将步骤2所得的聚苯胺凝胶使用去离子水洗涤3次后，加入去离子水并持续搅拌得到分散液d。
39.步骤4：将100mg二氧化锰分散到10ml去离子水中得到分散液e。在搅拌状态下将取0.5ml分散液d加入分散液e中，持续搅拌12h后经冷冻干燥得到聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷的材料。
40.采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察了mno2/pani材料的形貌。mno2/pani样品的sem图像(图1)显示出，聚苯胺在二氧化锰纳米卷外层形成紧凑致密的结构。通过mno2/pani样品的透射电镜图像(图2)可以看出，聚苯胺以超薄片层状结构交叠形成二氧化锰纳米卷的三维网络导电保护层，提高电极导电性。
41.进一步通过x射线衍射(xrd)，拉曼光谱研究了晶体结构和mno2/pani的组成。二氧化锰与聚苯胺复合的二氧化锰xrd图谱(图3)显示，两个样品在12.7
°
的(110)晶面、18.1
°
的(200)晶面、28.8
°
的(310)晶面、37.5
°
的(211)晶面的特征峰均与α-mno2标准卡(jcpds no.44-0141)匹配良好，相比于mno2材料，mno2/pani材料在25.7
°
出现了聚苯胺的特征峰且mno2特征峰位置没有发生偏移，进一步表明聚苯胺成功包覆在二氧化锰表面。如图4所示的mno2/pani样品的拉曼光谱显示，在632cm-1
处mno2中mno6八面体对称的mn-o伸缩振动产生的吸收峰减弱，这是由于聚苯胺的外层包裹所致。另外mno2/pani样品在1583cm-1
、1486cm-1
、1345cm-1
和1166cm-1
产生的吸收峰分别是由于聚苯胺醌环中c＝c的伸缩振动、苯环中c＝c的伸缩振动、芳香胺ar-n的伸缩振动和苯环上c-h面内的弯曲振动产生的。进一步证明聚苯胺于二氧化锰成功复合。此外，醌环骨架上的吸收峰稍强于苯环骨架上的吸收峰，表明聚苯
胺处于半氧化态。
42.以商用锌箔为负极，1m znso4和0.1m mnso4混合水溶液为电解液，电池壳采用cr2032纽扣式电池壳，隔膜采用玻璃纤维，组装成的水系锌离子电池测试电化学性能。如图5所示，mno2/pani在0.2c、0.5c、1c、2c、3c、4c的电流密度下分别有300、278、239、198、156、150mah g-1
的比容量，相比之下，mno2电极仅有175、169、149、110、98、52mah g-1
的比容量，由此可见，聚苯胺的包覆极大地增强了材料的倍率性能。此外，聚苯胺的包裹也极大增强了电极的循环性能，如图6所示，mno2电极经过100循环后由初始的210mah g-1
的比容量降到仅有80mah g-1
，mno2/pani电极在经过100次循环后仅由290mah g-1
降低到260mah g-1
，电化学容量保持率从38.1％增加至89.7％。这是由于聚苯胺的包裹降低了二氧化锰与电解液的直接接触，减少了放电过程中二氧化锰的溶解，同时聚苯胺作为一种导电高分子材料，为二氧化锰的充放电过程提供足够的离子传输通道。
43.实施例2:
44.步骤1：在2ml去离子水中加入0.92ml(1mmol)植酸，超声15min，然后加入1.07ml(7mmol)苯胺单体超声至完全溶解得到溶液a。
45.步骤2：在0.5ml去离子水中加入0.8008g(3.5mmol)过硫酸铵超声至完全溶解得到溶液b。将a、b溶液同时冷冻10min，将溶液b滴入溶液a中，并快速放入超声机中超声10s得到溶液c，将溶液c放入冰水中冷却至0-4℃并陈化1h，经冷冻干燥最终得到聚苯胺凝胶。
46.步骤3：将步骤2所得的聚苯胺凝胶使用去离子水洗涤3次后，加入去离子水并持续搅拌得到分散液d。
47.步骤4：将100mg二氧化锰分散到10ml去离子水中得到分散液e。在搅拌状态下将取1ml分散液d加入分散液e中，持续搅拌12h后经真空干燥得到聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷的材料。
48.实施例3:
49.步骤1：在2ml去离子水中加入0.92ml(1mmol)植酸，超声15min，然后加入0.15ml(1mmol)苯胺单体超声至完全溶解得到溶液a。
50.步骤2：在0.5ml去离子水中加入0.2288g(1mmol)过硫酸铵超声至完全溶解得到溶液b。将a、b溶液同时冷冻10min，将溶液b滴入溶液a中，并快速放入超声机中超声10s得到溶液c，将溶液c放入冰水中冷却至0-4℃并陈化2h，经冷冻干燥最终得到聚苯胺凝胶。
51.步骤3：将步骤2所得的聚苯胺凝胶使用去离子水洗涤3次后，加入去离子水并持续搅拌得到分散液d。
52.步骤4：将100mg二氧化锰分散到10ml去离子水中得到分散液e。在搅拌状态下将取2ml分散液d加入分散液e中，持续搅拌12h后经鼓风干燥得到聚苯胺包覆二氧化锰纳米卷的材料。