一种负极片及其制备方法和电池

1.本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种负极片及其制备方法和电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于工作电压高、循环寿命长、对环境友好等特点，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商品化锂离子电池负极材料主要使用的是石墨材料，其实际比容量已经非常接近理论比容量的372mah/g，发展潜力有限。随着人们生活水平的提高，对锂离子电池的储能容量、循环性能以及安全性能也提出了更高的要求，石墨材料已经无法满足未来发展的需求，必须寻找新的性能更加优异的负极材料。在诸多的负极材料中，硅因其具有极高的理论比容量(4200mah/g)，且具有储量丰富、原料易得等优势，成为了未来高容量负极材料的最优选择之一。但是硅属于半导体，离子和电子导电性较差，而且在充放电过程中存在着巨大的体积变化，导致硅颗粒粉化，表面sei膜持续生长，活性材料从集流体上脱离，严重影响了电池的电化学性能。为了解决上述问题，现有技术主要是将硅颗粒纳米化、多孔化或复合化，以此限制硅的体积膨胀并提升硅的导电性能，从而改善电池的循环稳定性。常规的复合化方法，是利用导电性良好的碳材料将硅颗粒完全包裹，形成核壳结构，虽然可以在一定程度上缓解硅的体积膨胀，但是在长期的循环过程中，核壳结构会遭到破坏，电池容量则会快速衰减，导致电池循环稳定性差。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种负极片及其制备方法和电池。
4.本发明的第一方面，提出了一种负极片，包括至少两层石墨烯层和夹设于相邻所述石墨烯层之间的硅碳复合层，所述硅碳复合层的材料包括石墨烯包覆硅颗粒。
5.根据本发明实施例负极片，至少具有以下有益效果：该负极片包括至少两层石墨烯层和夹设于相邻石墨烯层之间的硅碳复合层，硅碳复合层的材料包括石墨烯包覆硅颗粒，其中，硅碳复合层采用石墨烯包覆硅颗粒材料，通过石墨烯包覆硅颗粒这一包覆结构，一方面可以抑制硅颗粒的体积膨胀，另一方面，可以隔绝电解液与硅颗粒的直接接触；通过将石墨烯包覆硅颗粒材料制得的硅碳复合层夹设在相邻石墨烯层之间形成夹层结构，该夹层结构可以减小硅膨胀的不均匀性，同时石墨烯层与硅碳复合层的外侧石墨烯之间存在π-π共轭作用，具有更强的界面相互作用，固定硅碳层，从而石墨烯层也可起到粘结和缓冲膨胀的作用，进一步减小材料的整体膨胀率，从而可形成稳定的导电网络，并使整体结构更加稳定；通过以上包覆结构和夹层结构的协同作用，能够有效缓解硅颗粒的体积膨胀并提升硅材料的导电性，使得负极片具有优异的导电性和循环稳定性，进而可提升电池的循环稳定性。
6.在本发明的一些实施方式中，所述石墨烯层的厚度为0.5～10μm，例如可为0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、3.5μm、4μm、5μm、6.5μm、7μm、8μm、8.5μm、9μm、10μm。
7.在本发明的一些实施方式中，所述硅碳复合层的厚度为0.1～2μm，例如可为0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.7μm、2μm。
8.在本发明的一些实施方式中，所述硅碳复合层的层数为m，所述石墨烯层的层数为m+1层，其中，m为2以上的整数，例如可为2、3、4、5；进而负极片包括交替层叠设置的石墨烯层和硅碳复合层。各层石墨烯层的厚度可相等或不等，或可部分相等；各硅碳复合层的厚度也可相等或不等，或可部分相等。当然在一些实施方式中，m也可为1。
9.本发明的第二方面，提出了一种本发明第一方面所提出任一种负极片的制备方法，包括以下步骤：
10.s1、将硅粉与表面改性剂混合分散于溶剂中，得到改性硅分散液；而后将所述改性硅分散液与氧化石墨烯分散液、离子液体混合，制得混合分散液；
11.s2、在基底上制备氧化石墨烯层；
12.s3、在氧化石墨烯层的表面覆设所述混合分散液，干燥形成氧化石墨烯包覆硅材料层；再在所述氧化石墨烯包覆硅材料层的表面制备氧化石墨烯层，制得复合膜；
13.s4、在惰性气体保护下，对所述复合膜进行热还原处理，得到负极片；
14.其中，步骤s1和步骤s2的顺序不限。
15.通过以上方法可制备自支撑负极片，无需集流体、额外的导电剂与粘结剂材料，简化原料和结构；且所制得负极片包括至少两层石墨烯层以及夹设于石墨烯层之间的硅碳复合层，硅碳复合层的材料为石墨烯包覆硅颗粒，基于硅碳复合层中石墨烯包覆硅颗粒这一包覆结构，以及石墨烯层与硅碳复合层所形成的夹层结构，两者协同，能够有效缓解硅颗粒的体积膨胀并提升硅材料的导电性，使得负极片具有优异的导电性和循环稳定性，进而可提升电池的循环稳定性。
16.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述表面改性剂选自硅烷偶联剂，具体可采用含有可与含氧官能团反应的活性基团的硅烷偶联剂，该活性基团可为氨基、羟基、羧基等，进而硅烷偶联剂可采用氨基类硅烷偶联剂等。通过采用以上可与含氧官能团反应的活性基团的硅烷偶联剂对硅颗粒进行表面改性，以使硅颗粒表面带有可与含氧官能团反应的活性基团，进而可与氧化石墨烯表面的含氧官能团反应产生化学键连接作用，将氧化石墨烯附着在硅颗粒表面，形成氧化石墨烯包覆硅颗粒。硅粉和表面改性剂的质量比可控制在1：(0.1～1)，例如可为1:0.1、1:0.5、1:0.8、1:1。
17.步骤s1中，离子液体的添加可增强氧化石墨烯包覆硅颗粒的分散性，使氧化石墨烯包覆硅颗粒在溶剂中充分混合分散均匀，防止氧化石墨烯包覆硅颗粒团聚。在本发明的一些实施方式中，所述离子液体为含硅离子液体，例如可采用(c2mim)2sio3、(c4mim)2sio3、(c5mim)2sio3、(c6mim)2sio3中的至少一种。以上离子液体中阴离子为硅酸根离子，阳离子体积较大，提供空间位阻，防止氧化石墨烯包覆硅颗粒团聚，并且，以上含硅离子液体在后续热还原处理过程中可被分解，只残留硅碳元素，进而可提供储锂容量。离子液体的添加量可控制在改性硅分散液和氧化石墨烯分散液的总质量的1
‰
～5％，例如可为1
‰
、5
‰
、1％、1.2％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、4.5％、5％。
18.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯和所述硅粉的质量比为(0.1～1.0)：1，例如可为0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.6:1、0.8:1、1:1。其中，具体可采用粒径为0.1～1μm的硅粉，氧化石墨烯分散液的浓度可控制在1～20g/l，氧化
石墨烯分散液中氧化石墨烯的片层尺寸可为0.5～20μm。溶剂可采用水或有机溶剂(如醇类有机溶剂)。
19.步骤s2中，具体可通过刮涂、喷涂、旋涂或流延的方法在基底上制备氧化石墨烯层。基底可采用玻璃、陶瓷、离型膜等表面光滑的材料。
20.步骤s3中，可通过喷雾干燥法在氧化石墨烯层的表面沉积覆设一层混合分散液。并且在氧化石墨烯包覆硅材料层的表面制备了氧化石墨烯层之后，可根据需要，重复步骤s3的操作，以制备所需层数且氧化石墨烯层和氧化石墨烯包覆硅材料层交替层叠设置的复合膜。例如可重复3～9次步骤s3的操作。
21.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述热还原处理的温度为400～800℃。热还原处理时间可控制在3～8h；惰性气体可采用氮气、氦气或氩气；惰性气体的流量可控制在20～100ml/min。
22.本发明的第三方面，提出了一种电池，包括本发明第一方面所提出的任一种负极片，或本发明第二方面所提出任一种负极片的制备方法所制得的负极片。
附图说明
23.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
24.图1为本发明实施例1所制得负极片的结构示意图。
具体实施方式
25.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.本实施例制备了一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
28.s1、按体积比1：100将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇中，配制成含有氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液，取与3-氨基丙基三乙氧基硅烷相同质量、直径为500nm的硅粉加入到含有氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，并均匀分散，得到氨基硅烷改性硅溶液，记作a溶液；
29.s2、将平均片层尺寸5μm的氧化石墨烯分散于乙醇中，经搅拌超声分散均匀后得到浓度为10g/l的氧化石墨烯乙醇分散液；
30.s3、按氧化石墨烯、离子液体与硅粉质量比1:10:5分别将氧化石墨烯乙醇分散液与离子液体((c5mim)2sio3与(c6mim)2sio3的等体积比混合物)加入到a溶液中，搅拌均匀，得到混合分散液，记作b溶液；
31.s4、将氧化石墨烯乙醇分散液刮涂在玻璃基底上，干燥得到氧化石墨烯层，其中，刮刀厚度为0.5mm，刮涂速度为10mm/s；
32.s5、利用喷雾干燥法将b溶液沉积在氧化石墨烯层表面，干燥形成氧化石墨烯包覆硅材料层；再在氧化石墨烯包覆硅材料层的表面刮涂一层氧化石墨烯层，其中，刮刀厚度为0.5mm，刮涂速度为10mm/s；而后重复以上操作，制备氧化石墨烯层与氧化石墨烯包覆硅材料层交替叠设的复合膜，其中氧化石墨烯层3层，氧化石墨烯包覆硅材料层2层；
33.s6、将复合膜置于温度600℃的管式炉中进行热还原4h，并通氩气保护，流量为60ml/min，得到负极片，其结构示意图如图1所示，其包括3层石墨烯层11和2层硅碳复合层12，石墨烯层11和硅碳复合层12交替层叠设置，硅碳复合层12具体夹设于相邻石墨烯层11之间，各层石墨烯层11的厚度为3μm，每层硅碳复合层12的厚度为1μm，硅碳复合层12的材料为石墨烯包覆硅颗粒。
34.实施例2
35.本实施例制备了一种负极片，本实施例与实施例1的区别在于：本实施例步骤s3中，按氧化石墨烯、离子液体与硅粉质量比1:10:10分别将氧化石墨烯乙醇分散液与离子液体((c5mim)2sio3与(c6mim)2sio3的等体积比混合物)加入到a溶液中，搅拌均匀，得到混合分散液，记作b溶液；其他操作与实施例1相同。
36.实施例3
37.本实施例制备了一种负极片，本实施例相比于实施例1的区别在于：本实施例步骤s4和s5中刮涂制备氧化石墨烯层所采用刮刀厚度由实施例1中0.5mm调整为1mm，其他操作与实施例1相同。本实施例制得负极片包括3层石墨烯层和2层硅碳复合层，石墨烯层和硅碳复合层交替层叠设置，硅碳复合层具体夹设于相邻石墨烯层之间，各层石墨烯层的厚度为6μm，每层硅碳复合层的厚度为1μm，硅碳复合层的材料为石墨烯包覆硅颗粒。
38.对比例1
39.本对比例制备了一种负极材料，其制备方法包括以下步骤：
40.s1、按体积比1：100将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇中，配制成含有氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液，取与3-氨基丙基三乙氧基硅烷相同质量、直径为500nm的硅粉加入到含有氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，并均匀分散，得到氨基硅烷改性硅溶液，记作a溶液；
41.s2、将平均片层尺寸5μm的氧化石墨烯分散于乙醇中，经搅拌超声分散均匀后得到浓度为10g/l的氧化石墨烯乙醇分散液；
42.s3、按氧化石墨烯、离子液体与硅粉质量比1:10:5别将氧化石墨烯乙醇分散液与离子液体((c5mim)2sio3与(c6mim)2sio3的等体积比混合物)加入到a溶液中，搅拌均匀，得到混合分散液，记作b溶液；
43.s4、将b溶液喷雾干燥，得到氧化石墨烯包覆硅颗粒复合材料；
44.s5、将氧化石墨烯包覆硅颗粒复合材料置于温度600℃的管式炉中进行热还原4h，并通氩气保护，流量为60ml/min，得到负极材料。
45.对比例2
46.本对比例制备了一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
47.s1、按体积比1：100将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇中，配制成含有氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液，取与3-氨基丙基三乙氧基硅烷相同质量、直径为500nm的硅粉加入到含有氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，并均匀分散，得到氨基硅烷改性硅溶液，记作a溶液；
48.s2、将平均片层尺寸5μm的氧化石墨烯分散于乙醇中，经搅拌超声分散均匀后得到浓度为10g/l的氧化石墨烯乙醇分散液；
49.s3、将氧化石墨烯乙醇分散液刮涂在玻璃基底上，干燥得到氧化石墨烯层，其中，刮刀厚度为0.5mm，刮涂速度为10mm/s；
50.s4、利用喷雾干燥法将a溶液喷涂在氧化石墨烯层表面，干燥形成氨基硅烷改性硅
材料层；再在氨基硅烷改性硅材料层的表面刮涂一层氧化石墨烯层，其中，刮刀厚度为0.5mm，刮涂速度为10mm/s；而后重复以上操作，制备氧化石墨烯层与氨基硅烷改性硅材料层交替叠设的复合膜，其中氧化石墨烯层3层，氨基硅烷改性硅材料层2层；
51.s6、将复合膜置于温度600℃的管式炉中进行热还原4h，并通氩气保护，流量为60ml/min，得到负极片。
52.对比例3
53.本对比例制备了一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
54.s1、按体积比1：100将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇中，配制成含有氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液，取与3-氨基丙基三乙氧基硅烷相同质量、直径为500nm的硅粉加入到含有氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，并均匀分散，得到氨基硅烷改性硅溶液，记作a溶液；
55.s2、将平均片层尺寸5μm的氧化石墨烯分散于乙醇中，经搅拌超声分散均匀后得到浓度为10g/l的氧化石墨烯乙醇分散液；
56.s3、按氧化石墨烯与硅粉质量比1:5别将氧化石墨烯乙醇分散液加入到a溶液中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯-硅混合溶液，记作b溶液；
57.s4、将氧化石墨烯乙醇分散液刮涂在玻璃基底上，干燥得到氧化石墨烯层，其中，刮刀厚度为0.5mm，刮涂速度为10mm/s；
58.s5、利用喷雾干燥法将b溶液沉积在氧化石墨烯层表面，干燥形成氧化石墨烯-硅复合材料层；再在氧化石墨烯-硅复合材料层的表面刮涂一层氧化石墨烯层，其中，刮刀厚度为0.5mm，刮涂速度为10mm/s；而后重复以上操作，制备氧化石墨烯层与氧化石墨烯-硅复合材料层交替叠设的复合膜，其中氧化石墨烯层3层，氧化石墨烯-硅复合材料层2层；
59.s6、将复合膜置于温度600℃的管式炉中进行热还原4h，并通氩气保护，流量为60ml/min，得到负极片。该负极片包括3层石墨烯层和2层硅碳复合层，石墨烯层和硅碳复合层交替层叠设置，硅碳复合层具体夹设于相邻石墨烯层之间，硅碳复合层的材料为石墨烯-硅复合材料。
60.对比例4
61.本对比例制备了一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
62.s1、按沥青、硅粉与甲苯质量比1：5：100将沥青与硅粉溶解在甲苯中，记作a溶液；
63.s2、将平均片层尺寸5μm的氧化石墨烯分散于乙醇中，经搅拌超声分散均匀后得到浓度为10g/l的氧化石墨烯乙醇分散液；
64.s3、将氧化石墨烯乙醇分散液刮涂在玻璃基底上，干燥得到氧化石墨烯层，其中，刮刀厚度为0.5mm，刮涂速度为10mm/s；
65.s4、利用喷雾干燥法将a溶液沉积在氧化石墨烯层表面，干燥形成沥青包覆硅复合材料层；再在沥青包覆硅复合材料层的表面刮涂一层氧化石墨烯层，其中，刮刀厚度为0.5mm，刮涂速度为10mm/s；而后重复以上操作，制备氧化石墨烯层与沥青包覆硅复合材料层交替叠设的复合膜，其中氧化石墨烯层3层，沥青包覆硅复合材料层2层；
66.s5、将复合膜置于温度600℃的管式炉中进行热还原4h，并通氩气保护，流量为60ml/min，得到负极片。该负极片包括3层石墨烯层和2层硅碳复合层，石墨烯层和硅碳复合层交替层叠设置，硅碳复合层具体夹设于相邻石墨烯层之间，硅碳复合层的材料为沥青衍生碳包覆硅复合材料。
67.性能测试
68.分别以实施例1～3、对比例2～4所制得的负极片直接用作自支撑负极极片，采用金属锂片作为对电极，celgard 2400微孔聚丙烯膜作为隔膜，以1m的六氟磷酸锂作为电解液(溶剂采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)，组装成成型号为2032的纽扣电池。
69.另外，采用对比例1所制得的负极材料，与导电剂sp、粘结剂la136按照8:1:1的质量比例混合配制负极活性浆料，并涂覆于负极集流体铜箔上，涂覆厚度为12μm，制备成负极片，而后以金属锂片作为对电极，celgard 2400微孔聚丙烯膜作为隔膜，组装成型号为2032的纽扣电池。
70.以上采用实施例1～3、对比例1～4负极片或负极材料所制得的纽扣电池分别对应计为样品1～7，分别对所制得各纽扣电池进行电化学性能测试分析，具体电压范围为0.01～1.5v，以0.1a g-1
的电流密度进行恒流充放电，测试所得结果如表1所示。
71.表1
[0072][0073]
由上表1可知，相比于对比例1中负极材料采用石墨烯包覆硅材料，以及对比例2负极片采用由交替层叠设置的石墨烯层和氨基硅烷改性硅材料层形成的夹层结构，实施例1～3中通过采用石墨烯包覆硅这一包覆结构与由交替层叠设置石墨烯层和硅碳复合层(由石墨烯包覆硅材料制得)形成的夹层结构协同复合，可显著提高电池的循环稳定性。而相比于实施例1，对比例3负极片制备过程中由于硅碳复合层的制备浆料中未添加离子液体，氧化石墨烯包覆硅颗粒分散不均匀，甚至出现团聚，所形成的硅碳复合层中石墨烯和硅颗粒不能形成良好的包覆结构，最终电池的首次库伦效率和循环稳定性都较低；对比例4负极片的硅碳复合层为沥青衍生碳包覆硅，硅外层的沥青衍生碳形变能力与石墨烯层相比较差，在长循环过程中碳壳被破坏，导致循环稳定性下降。
[0074]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。