一种复合物材料及其制备方法和应用

本发明属于电化学材料，尤其涉及一种复合物材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，高能量密度的锂硫电池技术在基础研究和实际应用两方面均取得了重大进展，因而成为了当前最有希望替代锂离子电池的二次电池体系。锂硫电池即将进入大规模商业化应用阶段。但是多硫化锂穿梭效应及氧化还原反应动力学缓慢的问题依然是阻碍锂硫电池实现大规模商业化应用的关键问题。近来，在商业化锂硫电池隔膜表面构筑多功能隔膜涂层以阻止多硫化物的穿梭，同时催化多硫化物的氧化还原反应的策略成为了锂硫电池研究的热点之一。理想的多功能隔膜涂层应该具有较强的多硫化物吸附能力、较高的多硫化锂氧化还原催化活性、良好的电解液润湿性能、良好的锂离子传输性能、高电子电导率以及能够贡献一定的电化学容量。从而在有效强化多硫化锂吸附-转化过程的同时，有效提高电池的容量和能量密度。

2、现有技术中的多功能隔膜涂层普遍存在导电性能和催化活性偏低的问题。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种复合材料，其能得到具有多硫化锂吸附-催化协同作用、高电解液亲和性能、快速锂离子迁移特性、电化学容量贡献作用以及高耐热性能的多功能隔膜涂层材料，从而在有效抑制穿梭效应的同时大幅提升锂硫电池充放电性能及安全性。

2、本发明的第二个方面提出了一种所述复合材料的制备方法。

3、本发明的第三个方面提出了一种包括所述的复合材料的电池复合隔膜。

4、本发明的第四个方面提出了一种所述的电池复合隔膜的制备方法。

5、本发明的第五个方面提出了一种所述的复合材料和/或所述的电池复合隔膜的应用。

6、根据本发明的第一个方面，提出了一种复合材料，包括蒙脱石及负载于所述蒙脱石表面和孔隙中的纳米cu2-xse颗粒。

7、在本发明的一些实施方式中，所述纳米cu2-xse颗粒的负载量为复合材料质量的5％～80％；优选为10％～65％，进一步优选为13％～60％。

8、在本发明的一些优选的实施方式中，所述纳米cu2-xse颗粒的平均粒径为1nm～20nm；优选为1nm～15nm；进一步优选为1nm～10nm；更进一步优选为1nm～5nm。

9、根据本发明的第二个方面，提出了一种所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

10、向se源和cu源的混合溶液加入蒙脱石，混合得悬浮液；再加入还原剂，制得所述复合材料。

11、在本发明的一些实施方式中，所述se源包括seo2、h2seo3、na2seso3的至少一种。

12、在本发明的一些优选的实施方式中，所述cu源包括含二价铜离子或一价亚铜离子的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的至少一种；优选地，所述cu源包括cuso4·5h2o、cucl2、cucl2·2h2o、cu(no3)2的至少一种。

13、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述还原剂包括抗坏血酸钠、亚硫酸钠、硼氢化钠、柠檬酸钠的至少一种。

14、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述se源与所述cu源的摩尔比为1:(1.5～3)；优选为1：2。

15、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述se源与所述还原剂的摩尔比为1：(2～5)。

16、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述悬浮液中，se源的摩尔浓度为0.01mol/l～0.08mol/l；优选为0.03mol/l～0.06mol/l。

17、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述悬浮液中，蒙脱石的质量浓度为1wt％～5wt％。

18、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述悬浮液中，还原剂的摩尔浓度为0.1mol/l～1.0mol/l；优选为0.1mol/l～0.7mol/l。

19、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

20、向se源和cu源的混合溶液加入蒙脱石，50℃～80℃下混合1h～3h得悬浮液；再滴加还原剂，搅拌1h～4h，纯化处理后制得所述复合材料。

21、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述纯化处理包括过滤回收滤饼，所得滤饼洗涤、干燥的步骤；优选地，采用去离子水对滤饼进行洗涤，洗涤次数为2次～6次。

22、根据本发明的第三个方面，提出了一种包括所述的复合材料的电池复合隔膜。

23、在本发明的一些实施方式中，所述电池复合隔膜为锂硫电池复合隔膜。

24、在本发明的一些优选的实施方式中，所述电池复合隔膜包括基材，所述基材表面涂覆有涂层，所述涂层包括所述的复合材料。

25、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述涂层含有所述复合材料的质量为0.1mg/cm2～2mg/cm2；优选地，所述涂层含有所述复合材料的质量为0.2mg/cm2～1.0mg/cm2。

26、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯亚胺中的至少一种。

27、根据本发明的第四个方面，提出了一种所述的电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：将所述的复合材料、导电材料与粘结剂、溶剂混合得到浆料；将浆料涂覆在基材表面，干燥，得到所述的电池复合隔膜。

28、在本发明的一些实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、明胶、海藻酸钠、丁苯橡胶中的至少一种。

29、在本发明的一些优选的实施方式中，所述导电材料包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维等、碳纳米管、石墨烯的至少一种。

30、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)中的至少一种；进一步优选的，溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

31、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述复合材料、导电材料与粘结剂的质量比为(6～12)：1：1；优选地，所述复合材料、导电材料与粘结剂的质量比为(7～10)：1：1。

32、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述干燥在真空条件下进行。

33、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述干燥的温度为50℃～70℃；进一步优选的，干燥的温度为55℃～65℃；再进一步优选的，干燥的温度为60℃。

34、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述干燥时间为10h～14h；进一步优选的，干燥时间为11h～13h；再进一步优选的，干燥时间为12h。

35、根据本发明的第五个方面，提出了一种所述的复合材料和/或所述的电池复合隔膜在锂硫电池中的应用。

36、本发明的有益效果为：

37、(1)本发明在蒙脱石表面和孔隙中负载cu2-xse，cu2-xse/蒙脱石复合材料具有如下结构特点：①cu2-xse纳米颗粒粒径小，最优方案中其最大粒径不超过5nm；②cu2-xse纳米颗粒在蒙脱石基体中分布均匀。

38、(2)本发明的复合材料具有极强的多硫化锂吸附性能、高导电性能、快速的锂离子传输性能以及极高的多硫化锂氧化还原催化活性等多重功能。

39、(3)本发明采用简单的湿化学方法，在蒙脱石表面和孔隙中负载纳米cu2-xse颗粒，相对于现有技术而言，所得到的复合材料中cu2-xse纳米颗粒粒径更小，复合材料吸附和催化活性更高，且能够贡献较高的电化学容量，进一步提高锂硫电池容量和能量密度。

40、(4)本发明采用cu2-xse/蒙脱石复合材料涂覆改性的锂硫电池隔膜能够有效吸附多硫化锂，阻止多硫化锂向负极侧扩散，并快速催化多硫化锂的转化(氧化还原反应)，同时还能有效强化隔膜与正极截面间电子和锂离子的传输，进一步强化锂硫电化学反应动力学，进而从根本上抑制穿梭效应，促进锂硫电池性能提升。