一种氧化石墨烯作电极导电添加剂的电极制备方法与流程

1.本发明属于电化学储能电极制备领域，涉及一种氧化石墨烯作电极导电添加剂的电极制备方法。


背景技术：

2.为提高超级电容器等电极的导电性，需要在电极制备过程中加入适量导电剂以提高电极的导电性。石墨烯是一种具有多优良性能的二维材料，如高的比表面积、导电性、导热性，以及很强的机械性能和出色的稳定性，因此，在作为导电添加剂来提高电极导电性上具有很重要的作用。但石墨烯往往具有很差的分散性，容易团聚在一起，从而在电极制备过程中，很难均匀的分散在电极片的表面。因此，将石墨烯用于超级电容器的导电添加剂时，对比电容和离子传输（倍率）提高的能力往往得不到充分的发挥。因此，石墨烯一般会被加工成分散性良好的石墨烯浆料，然后用于超级电容电极的制备。石墨烯浆料的制备会用到各种化学分散剂，提高石墨烯在溶剂中的分散性，从而会在超级电容电极中引入不必要的组分，这些分散剂组分没有超容活性，虽然含量较低，也会对超容电极的导电性和容量有一定的不良影响。因此，在不使用分散剂的条件下，制备石墨烯分散良好的超级电容电极是石墨烯用作超级电容导电添加剂的一个重要目标。


技术实现要素：

3.本发明实施例的目的在于利用氧化石墨烯的优良分散性，配合微波快速还原技术，提供一种氧化石墨烯作电极导电添加剂的电极制备方法，以解决目前采用石墨烯浆料作为电极导电添加剂制备的电极中引入了没有超容活性的分散剂组分而影响超容电极的导电性和容量的问题。
4.本发明实施例所采用的技术方案是：一种氧化石墨烯作电极导电添加剂的电极制备方法，以氧化石墨烯作为导电添加剂，制备氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料；然后利用微波辐照处理技术将氧化石墨烯原位快速还原，制备还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料；最后采用还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料与粘结剂配合制备电极。
5.进一步的，所述的一种氧化石墨烯作电极导电添加剂的电极制备方法，包括以下步骤：步骤s1、选择分散氧化石墨烯的溶剂，并将氧化石墨烯均匀的分散到所选溶剂中制得分散液a；步骤s2、将电极材料、导电碳依次分散至分散液a中制成分散液b；步骤s3、将分散液b中的溶剂挥发掉，研磨后得到氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料；步骤s4、对氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合电极材料粉末做压实处理后，进行微波辐照处理，制得还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料；
步骤s5、将粘结剂溶液加入还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料中并超声搅拌分散，制得超级电容器浆料；步骤s6、在集流体上涂覆超级电容器浆料并烘干，制备得到电极极片。
6.进一步的，步骤s3研磨得到的氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料中，电极材料、氧化石墨烯和导电炭的质量比为（93~97.5）：（0.5~2）：（2~5）。
7.进一步的，步骤s5制得固含量在20~50%之间的超级电容器浆料，超级电容器浆料中粘结剂的质量分数为2~5%。
8.进一步的，步骤s4微波辐照处理的微波功率选择150~1500w，微波辐照处理时间在5~120s。
9.进一步的，步骤s4的微波功率选择微波辐照处理3~10s开始出现剧烈放电现象时的微波功率。
10.进一步的，步骤s1分散液a中氧化石墨烯的质量在0.1~10%之间。
11.进一步的，步骤s4对氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合电极材料粉末做压实处理后，将所压制的粉块放置于真空、充满惰性气氛或充满还原性气氛的密闭石英瓶中，再将密闭石英瓶放置于微波固相合成仪中进行微波辐照处理。
12.进一步的，步骤s5中粘结剂溶液是将粘结剂溶解于溶剂中形成，粘结剂包含但不限于聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和羧甲基纤维素，溶剂包含但不限于n-甲基吡咯烷酮、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺。
13.进一步的于，还包括将电极极片放于电动对辊机中多次辊压压实后，裁切成电极封装，制成超级电容器。
14.本发明实施例的有益效果是：1.将氧化石墨烯均匀的分散到溶剂中得到氧化石墨烯分散液，再将电极材料和导电碳分散到氧化石墨烯分散液中，使得电极材料、氧化石墨、氧化石墨烯均匀混合，氧化石墨烯表面具有大量官能团，具有更好的分散性，因此使用氧化石墨烯直接作为导电添加剂能有效提高氧化石墨烯与电极材料、导电碳之间的均匀分散，得到导电材料混合均匀的电极，且避免了分散剂的引入，解决了目前采用石墨烯浆料作为电极导电添加剂制备的电极中引入了没有超容活性的分散剂组分而影响超容电极的导电性和容量的问题；2.采用挥发干燥的方法去除溶剂，得到氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料，氧化石墨烯、电极材料、导电碳的混合材料在惰性气氛、还原性气氛或真空环境中进行快速微波辐照处理，得到还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料，其中还原氧化石墨烯提高电极导电性；微波可以直接作用到氧化石墨烯，实现氧化石墨烯的原位快速还原，一方面减少还原过程对电极材料的影响，另一方面相比传统管式炉等加热方式可以大幅度节能，提高能量利用率；本实施例提出一种制备超级电容器和电池电极的有效而经济的方法，对高性能电极的开发和商业化具有重要意义。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以
根据这些附图获得其他的附图。
16.图1 是微波辐照处理氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料的场景图。
17.图2是制备的还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合电极材料的氮气吸附脱附曲线及比表面积分布图。
18.图3是不同条件下制备的超级电容器的循环伏安曲线图。
19.图4是分别采用氧化石墨烯、氧化石墨烯结合微波技术、常规石墨烯作为导电添加剂制备的超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.实施例1一种氧化石墨烯作电极导电添加剂的电极制备方法，以氧化石墨烯直接作为导电添加剂，制备氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料；然后利用微波辐照处理技术将氧化石墨烯原位快速还原，制备还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料；最后采用还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料与粘结剂溶液按照一定比例混合后涂覆集流体制备电极。
22.实施例2一种氧化石墨烯作电极导电添加剂的电极制备方法，具体步骤如下：步骤s1、选择分散氧化石墨烯的溶剂，并将氧化石墨烯均匀的分散到所选溶剂中制得分散液a；溶剂可以选择去离子水、乙醇、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种组合，溶剂选择以容易挥发的为优；分散液a中氧化石墨烯的质量在0.1~10%之间；氧化石墨烯的分散方法包含但不限于磁力搅拌、机械搅拌、超声分散、加热；步骤s2、将电极材料（超级电容活性炭）、导电碳（导电炭黑）依次分散至分散液a中制成分散液b，电极材料、导电碳分散至分散液a中的方法包含但不限于磁力搅拌、机械搅拌、超声分散、加热、乳化机分散；步骤s3、将分散液b中的溶剂挥发掉，研磨得到氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料，该均匀混合材料中电极材料、氧化石墨烯和导电炭的质量比为（93~97.5）：（0.5~2）：（2~5），分散液b中的溶剂于25~80℃条件下搅拌至溶剂挥发，包含但不限于搅拌挥发、加热搅拌挥发、旋转蒸发；步骤s4、对氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合电极材料粉末做压实处理（采用压片机模具），所压制的粉块放置于真空、充满惰性气氛（氩气等）或充满还原性气氛（氮气、氢气等）的密闭石英瓶中后，将密闭石英瓶放置于微波固相合成仪中进行微波辐照处理，制得还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料；步骤s5、将粘结剂溶液加入还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料中并超声搅拌分散，制得固含量在20~50%之间的超级电容器浆料，超级电容器浆料中粘结剂的质量分数为2~5%，粘结剂溶液是将粘结剂溶解于溶剂中形成，粘结剂包含但不限于聚偏
氟乙烯（pvdf）、丁苯橡胶和羧甲基纤维素，溶剂包含但不限于n-甲基吡咯烷酮（nmp）、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺（dmf）；步骤s6、在集流体上涂覆超级电容器浆料并烘干，制备得到电极极片，其中涂覆的集流体包含但不限于铝箔、涂碳铝箔，烘干温度以60~120℃为优，烘干环境包含但不限于空气、真空和氮气气氛；步骤s7、将电极极片放于电动对辊机中多次辊压压实后，裁切成电极封装，制成超级电容器。
23.步骤s4中，微波功率根据微波辐照处理的材料质量以及处理时长而定，微波功率可以选择150~1500w，微波辐照处理时间在5~120s，以微波辐照处理3~10s左右开始出现剧烈放电现象时的微波功率为优。
24.实施例3一种氧化石墨烯作电极导电添加剂的电极制备方法，具体步骤如下：步骤s1、选择分散氧化石墨烯的溶剂，并将氧化石墨烯均匀的分散到所选溶剂中制得分散液a，溶剂可以选择去离子水、乙醇、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种组合，溶剂选择以容易挥发的为优；分散液a中氧化石墨烯的质量为1.5%；氧化石墨烯的分散方法包含但不限于磁力搅拌、机械搅拌、超声分散、加热；步骤s2、将电极材料（超级电容活性炭）、导电碳（导电炭黑）依次分散至分散液a中制成分散液b，电极材料、导电碳分散至分散液a中的方法包含但不限于磁力搅拌、机械搅拌、超声分散、加热、乳化机分散；步骤s3、将分散液b中的溶剂挥发掉，研磨得到氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料，该均匀混合材料中电极材料、氧化石墨烯和导电炭的质量比为96：1：3，分散液b中的溶剂的挥发方法，包含但不限于搅拌挥发、加热搅拌挥发、旋转蒸发；步骤s4、对氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合电极材料粉末做压实处理（采用压片机模具），氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合电极材料粉末质量为300mg，所压制的粉块放置于真空的密闭石英瓶中后，将密闭石英瓶放置于微波固相合成仪中进行微波辐照处理，微波功率选择300w，微波辐照处理时间为25s，制得还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料；步骤s5、将粘结剂溶液加入还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料中并超声搅拌分散，制得固含量在35%的超级电容器浆料，超级电容器浆料中粘结剂的质量分数为3%，粘结剂溶液是将粘结剂溶解于溶剂中形成，粘结剂包含但不限于聚偏氟乙烯（pvdf）、丁苯橡胶和羧甲基纤维素，溶剂包含但不限于n-甲基吡咯烷酮（nmp）、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺（dmf）；步骤s6、在集流体上涂覆超级电容器浆料并烘干，制备得到电极极片，其中涂覆的集流体包含但不限于铝箔、涂碳铝箔，烘干温度以60~120℃为优，烘干环境包含但不限于空气、真空和氮气气氛；步骤s7、将电极极片放于电动对辊机中多次辊压压实后，裁切成电极封装，制成超级电容器。
25.实施例4本实施例与实施例3 的区别在于，步骤s4中微波辐照处理的微波功率选择300w，
微波辐照处理时间为50s，制得还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料。
26.实施例5本实施例与实施例3 的区别在于，步骤s4中微波辐照处理的微波功率选择300w，微波辐照处理时间为75s，制得还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料。
27.实施例6本实施例与实施例3 的区别在于，步骤s4中微波辐照处理的微波功率选择400w，微波辐照处理时间为25s，制得还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料。
28.实施例7本实施例与实施例3 的区别在于，步骤s4中微波辐照处理的微波功率选择500w，微波辐照处理时间为25s，制得还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料。
29.实施例8本实施例与实施例3 的区别在于，步骤s4中微波辐照处理的微波功率选择600w，微波辐照处理时间为25s，制得还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料。
30.实施例3~8制得的还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料的氮气吸附脱附分析见图2，图2的左图为氮气吸附脱附曲线，图2的右图为从左图测试中计算出来的材料孔结构数据，其中不同微波辐照条件下得到的还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料具有不同的比表面积，在300w的微波功率、25s的辐照时长下，还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料的孔体积为1.996 cc
·
g-1
、平均孔径为2.9 nm、比表面积最大可达2185.34 m2·
g-1
。因此，微波的快速还原过程还具有改善超级电容活性炭孔道结构的优点。
31.实施例9本实施例与实施例3 的区别在于，步骤s4中微波辐照处理的微波功率选择150w，微波辐照处理时间为120s，制得还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料。
32.实施例10本实施例与实施例3 的区别在于，步骤s4中微波辐照处理的微波功率选择1500w，微波辐照处理时间为5s，制得还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料。
33.实施例11本实施例与实施例3 的区别在于，步骤s4中将所压制的粉块放置于充满氩气（氮气或氢气）的密闭石英瓶中后进行微波辐照处理，微波功率选择300w，微波辐照处理时间为25s，制得还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料，反应现象见图1，5 s左右开始出现剧烈的发光发热现象。
34.实施例12本实施例与实施例3 的区别在于，步骤s4中将所压制的粉块放置于充满氩气（氮气或氢气）的密闭石英瓶中后进行微波辐照处理，微波功率选择600w，微波辐照处理时间为25s，制得还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料。
35.不同条件下制备的超级电容器的循环伏安曲线见附图3，mwrgo-ar-300w是指在ar气气氛下以300w微波功率处理的样品，mwrgo-vac-300w是指在真空环境下以300w微波功率处理的样品，mwrgo-ar-600w是指在ar气气氛下以600w微波功率处理的样品，mwrgo-vac-600w是指在真空环境下以600w微波功率处理的样品，go是指单独选取氧化石墨烯作为导电
添加剂，g是指单独选取常规石墨烯作为导电添加剂，很明显可以看到，本发明实施例采用氧化石墨烯作为导电添加剂并结合微波原位还原技术制备的电极具有更低的内阻。相应的，选取单独氧化石墨烯（go）、氧化石墨烯结合微波技术（mwrgo-vac-300w，真空环境下以300w微波功率处理25s）、常规石墨烯（g）分别作为导电添加剂制备的超级电容器进行充放电测试对比，数据图见图4，从图4中可以看到，本发明实施例采用氧化石墨烯作为导电添加剂并结合微波原位还原技术制备的超级电容器在比容量和倍率性能上都有明显的提高。
36.实施例13本实施例与实施例3 的区别在于：步骤s1的分散液a中氧化石墨烯的质量为0.1%，步骤s3中均匀混合材料中电极材料、氧化石墨烯和导电炭的质量比为93：2：5，步骤s5中将粘结剂溶液加入还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料中并超声搅拌分散，制得固含量为20%的超级电容器浆料，超级电容器浆料中粘结剂的质量分数为2%。本实施例中，氧化石墨烯浓度较低，溶剂蒸干的过程需要更长的时间。本实施例中超级电容器浆料的固含量相对较小，由于溶剂表面张力的作用，电极涂覆过程中的质量均一性较难控制。本实施例中超级电容器电化学性能与实施例3相仿，未有明显提高。
37.实施例14本实施例与实施例3 的区别在于：步骤s1的分散液a中氧化石墨烯的质量为10%，步骤s3中均匀混合材料中电极材料、氧化石墨烯和导电炭的质量比为95.5：1.5：3，步骤s5中将粘结剂溶液加入还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料中并超声搅拌分散，制得固含量为50%的超级电容器浆料，超级电容器浆料中粘结剂的质量分数为5%。本实施例中制得的固含量为50%的超级电容器浆料流动性不利于电极涂覆，浆料中电极材料、氧化石墨烯、导电炭和粘结剂分散不够均匀，最终制得的超级电容器的倍率和循环性能相较于实施例3较低。
38.实施例15本实施例与实施例3 的区别在于：步骤s1的分散液a中氧化石墨烯的质量为1%，步骤s3中均匀混合材料中电极材料、氧化石墨烯和导电炭的质量比为97.5：0.5：2，步骤s5中将粘结剂溶液加入还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料中并超声搅拌分散，制得固含量为30%的超级电容器浆料，超级电容器浆料中粘结剂的质量分数为4%。相较于实施例3，本实施例中氧化石墨烯和导电炭的用量较低，最终制备的超级电容器的内阻更大，倍率性能较低。
39.实施例16本实施例与实施例3 的区别在于：步骤s1的分散液a中氧化石墨烯的质量为2%，步骤s3中均匀混合材料中电极材料、氧化石墨烯和导电炭的质量比为96：1.5：2.5，步骤s5中将粘结剂溶液加入还原氧化石墨烯、电极材料、导电碳的均匀混合材料中并超声搅拌分散，制得固含量为40%的超级电容器浆料，超级电容器浆料中粘结剂的质量分数为3%。本实施例中氧化石墨烯的质量分数为2%，当电极材料和导电炭分散到其中后，混合分散液粘稠度较大，造成电极材料和导电炭与氧化石墨烯分散不够均匀，最终制备的超级电容器相较于实施例3的内阻更大，倍率性能较低。
40.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。