一种柔性双电层电容器及其制备方法与流程

1.本发明属于储能技术领域，具体涉及一种柔性双电层电容器及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，柔性能源储存系统的研究和开发受到广泛关注，主要目标是将柔性电子技术应用于柔性显示器、便携式电子设备、可穿戴设备、电子传感器、健康监测器、电源备份、移动电话、笔记本电脑等设备。柔性双电层电容器被认为是一个有希望的柔性能源储存系统。特别是，双电层电容器由于其快速的充电存储能力和超长循环稳定性而备受关注。
3.但柔性双电层电容器产生的能量密度低，这限制了柔性双电层电容器在电子应用中的使用。如果上述短板得到解决，柔性双电层电容器将商业化和广泛使用。
4.因此，设计和开发一种新型的高能量密度的柔性双电层电容器具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的现有柔性双电层电容器能量密度低的缺陷，从而提供一种柔性双电层电容器及其制备方法。
6.为此，本发明提供了以下技术方案。
7.第一方面，本发明提供了一种柔性双电层电容器，依次包括第一基质、柔性正电极、柔性负电极和第二基质，所述柔性正电极和柔性负电极之间设置有有机凝胶电解液；
8.所述柔性正电极包括第一柔性电极片和设置在所述第一柔性电极片一侧的第一极耳，所述第一极耳位于第一基质和第一柔性电极片之间；
9.所述柔性负电极包括第二柔性电极片和设置在所述第二柔性电极片一侧的第二极耳，所述第二极耳位于第二基质和第二柔性电极片之间；
10.所述第一柔性电极片和第二柔性电极片的制备包括：将原料混合后在高压气氛下制备干态混合物，对干态混合物进行辊压，制得第一柔性电极片和第二柔性电极片。
11.进一步的，所述第一柔性电极片和第二柔性电极片的制备满足以下条件中的至少一项：
12.(1)所述原料包括电极材料、导电剂和粘结剂干粉；
13.(2)所述高压气氛的压力为0.6mpa～0.8mpa；
14.(3)制备干态混合物包括：将原料混合后置于高压反应釜内，连续通入高压气体，搅拌4-6h，获得干态混合物；
15.可选的，所述高压气体为空气、氮气、氩气或氦气；
16.(4)所述辊压为10-50吨。
17.进一步的，满足以下条件中的至少一项：
18.(1)所述第一柔性电极片和/或第二柔性电极片的厚度为30～200μm；
19.(2)所述电极材料、导电剂和粘结剂干粉的质量比为(90-93)：(1-3)：(4-9)；
20.(3)所述第一极耳为铝箔，所述第二极耳为铜箔。
21.进一步的，满足以下条件中的至少一项：
22.(1)所述电极材料为多孔碳材料；
23.可选的，所述多孔碳材料为活性炭、碳气凝胶、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；
24.可选的，所述多孔碳材料的比表面积≥1500m2/g、堆积密度≥0.4g/cm3；
25.(2)所述导电剂为乙炔黑；
26.(3)所述粘结剂干粉为聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。
27.进一步的，第一柔性电极片与第一极耳、第二柔性电极片与第二极耳均通过导电胶连接；
28.所述导电胶厚度为3-5μm；
29.所述导电胶包括树脂、石墨烯和碳纳米管，其质量比为(8～9)：(0.5～1)：(0.5～1)。示例性的，质量比8：1：1。树脂为sbr(丁苯橡胶)、pva(聚乙烯醇)、pan(聚丙烯腈)等高分子树脂。
30.进一步的，所述第一极耳与第一基质、第二极耳与第二基质采用粘结剂进行连接；
31.可选的，所述粘结剂为醋酸乙烯树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯氯化橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯中的至少一种；
32.可选的，粘结剂厚度为3-10μm。
33.进一步的，所述第一基质和/或第二基质厚度为10-20μm；
34.可选的，所述第一基质和/或第二基质为聚氯乙烯、聚乙烯醇、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
35.进一步的，所述有机凝胶电解液包括电解质盐、溶剂和高分子聚合物；
36.可选的，电解质盐、溶剂和高分子聚合物的质量比为(6～7)：(2～3)：(6～7)；示例性的，质量比为6：3：6。
37.可选的，电解质盐为n，n-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐或n-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐；
38.可选的，溶剂为三甲基磷酸酯、3-甲氧基丙腈或甲氧基乙腈；
39.可选的，高分子聚合物为聚癸二酰乙二胺、聚氨基双马来酰亚胺或聚氨基双马来酰亚胺。
40.第二方面，本发明提供了一种柔性双电层电容器的制备方法，包括以下步骤：
41.步骤1、制备第一柔性电极片和第二柔性电极片；
42.步骤2、在第一柔性电极片一侧粘贴第一极耳制得柔性正电极，在第二柔性电极片一侧粘贴第二极耳制得柔性负电极；
43.步骤3、在第一极耳和第二极耳上涂敷粘结剂，并将其分别贴附于第一基质和第二基质上；
44.同时在第一基质和第二基质上围绕柔性正电极和柔性负电极进行点胶；
45.步骤4、将第一柔性电极片和第二柔性电极片正对放置，第一极耳和第二极耳分别设置在两端；
46.步骤5、在柔性正电极和柔性负电极中间涂覆有机凝胶电解液，真空干燥，制得柔性双电层电容器。
47.进一步的，满足以下条件中的至少一项：
48.(1)所述步骤2中，在第一柔性电极片一侧粘贴第一极耳制得柔性正电极为：在第一柔性电极片一侧涂覆导电胶，在80～120℃下粘贴第一极耳；
49.(2)所述步骤2中，在第二柔性电极片一侧粘贴第二极耳制得柔性负电极为：在第二柔性电极片一侧涂覆导电胶，在80～120℃下粘贴第二极耳；
50.(3)所述步骤3中，点胶的成分为三元乙丙橡胶、顺丁橡胶或氯丁橡胶。
51.(4)所述步骤5中，有机凝胶电解液的制备包括：在80-110℃将电解质盐、溶剂和高分子聚合物混合搅拌3-6h，形成有机凝胶电解液；
52.(5)所述步骤5中，真空干燥条件为：真空度≤50pa，40-60℃，真空保持1～3h。
53.本发明技术方案，具有如下优点：
54.1.本发明提供的柔性双电层电容器，依次包括第一基质、柔性正电极、柔性负电极和第二基质，所述柔性正电极和柔性负电极之间设置有有机凝胶电解液；所述柔性正电极包括第一柔性电极片和设置在所述第一柔性电极片一侧的第一极耳，所述第一极耳位于第一基质和第一柔性电极片之间；所述柔性负电极包括第二柔性电极片和设置在所述第二柔性电极片一侧的第二极耳，所述第二极耳位于第二基质和第二柔性电极片之间；所述第一柔性电极片和第二柔性电极片的制备包括：将原料混合后在高压气氛下制备干态混合物，对干态混合物进行辊压，制得第一柔性电极片和第二柔性电极片。
55.本发明在高压气氛下制备干态混合物，通过高气压使原料中的粘结剂纤维化，再直接将制得的干态混合物辊压成膜，制得的第一柔性电极片和第二柔性电极片压实密度大，且电压较高，从而提高柔性双电层电容器的能量密度。本发明采用干粉成膜，相较于现有的将活性物质涂覆在铜箔或铝箔上成膜，本发明不需要铜箔或铝箔，制得的第一柔性电极片和第二柔性电极片中的活性物质占比高，进一步提高柔性双电层电容器的能量密度。
56.本发明中在柔性正电极和柔性负电极之间设置有机凝胶电解液，不需要加隔膜，提高柔性双电层电容器中活性物质占比。且采用有机凝胶电解液制备的固态超级电容，具备柔性可弯折的特点。
57.本发明柔性双电层电容器的制备方法方法简单易于规模化生产。制备的柔性双电层电容器厚度低于500μm；电压达到3.0v、能量密度达到10.2wh/kg、最大功率达到4kw/kg。
附图说明
58.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
59.图1是是本发明柔性双电层电容器的第一基质和柔性正电极的仰视图；
60.图2是本发明柔性双电层电容器主视图；
61.图3是本发明柔性双电层电容器的柔性负电极和第二基质的俯视图。
62.附图标记：
63.1-第一基质；2-第一柔性电极片；3-第一极耳；4-有机凝胶电解液；5-粘结剂；6-导电胶；7-第二基质；8-第二柔性电极片；9-第二极耳；10-点胶。
具体实施方式
64.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
65.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
66.实施例1
67.柔性双电层电容器结构如图1-图3所示，本实施例提供了一种柔性双电层电容器的制备方法，包括以下步骤：
68.步骤1、将比表面积1720m2/g、堆积密度0.43g/cm3的活性炭与乙炔黑、聚四氟乙烯干粉(厂家三爱富，型号fr104)按照90：3：7的质量比混合，置于高压反应釜内，连续通入高压空气，0.8mpa下搅拌4h，获得干态混合物。将干态混合物至于垂直辊压机中，给定20吨辊压，形成150μm厚度的柔性电极片。将柔性电极裁剪成大小相同的长方形第一柔性电极片2和第二柔性电极片8。
69.步骤2、在长方形的第一柔性电极片2和第二柔性电极片8短边一侧涂3μm厚度导电胶6。在第一柔性电极片2涂导电胶6处在80℃条件下粘贴铝箔(即第一极耳3)形成柔性正电极；在第二柔性电极片8涂导电胶6处在80℃条件下粘贴铜箔(即第二极耳9)形成柔性负电极。
70.导电胶6由树脂(厂家茵地乐，型号la133)、石墨烯和碳纳米管，其质量比为8：1：1。
71.步骤3、分别在第一极耳3和第二极耳9上涂覆3μm的粘结剂5醋酸乙烯树脂(厂家三井化学，型号eva450)，并分别贴附于10μm厚的第一基质1和第二基质7上，第一基质1和第二基质7上为聚氯乙烯柔性板，第一基质1和第二基质7大于第一柔性电极片2和第二柔性电极片8，同时在第一基质1和第二基质7上点一圈三元乙丙橡胶(厂家美国陶氏，型号4785hm)，点胶10位置处于第一柔性电极片2和第二柔性电极片8边缘处。
72.步骤4、将第一柔性电极片2和第二柔性电极片8正对放置，第一极耳3和第二极耳9分别设置在两端。
73.步骤5、在柔性正电极和柔性负电极中间涂覆有机凝胶电解液4(在80℃，将n，n-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、三甲基磷酸酯和聚癸二酰乙二胺按照6：3：6质量比，混合搅拌3h，后形成有机凝胶电解液)，后至于真空箱内，40℃，真空保持2h，得到450μm柔性双电层电容器。
74.将柔性双电层电容器进行恒电流充放电测试(75ma/f)，电压达到3.0v、能量密度达到10.5wh/kg、最大功率可达4.2kw/kg，并测试循环1万次(1.5v-3.0v之间以75ma/f的电流进行循环)以后的能量密度达到10.1wh/kg、最大功率达到4.0kw/kg。
75.实施例2
76.步骤1、将比表面积1870m2/g、堆积密度0.45g/cm3的碳气凝胶与乙炔黑、聚偏氟乙烯干粉(厂家美国杜邦，型号807x)按照93：1：6的质量比混合，置于高压反应釜内，连续通入高压氮气，0.7mpa下搅拌6h，获得干态混合物。将干态混合物至于垂直辊压机中，给定50吨
辊压，形成50μm厚度的柔性电极片。将柔性电极裁剪成大小相同的长方形第一柔性电极片2和第二柔性电极片8。
77.步骤2、在长方形的第一柔性电极片2和第二柔性电极片8短边一侧涂5μm厚度导电胶6。在第一柔性电极片2涂导电胶6处在120℃条件下粘贴铝箔(即第一极耳3)形成柔性正电极；在第二柔性电极片8涂导电胶6处在120℃条件下粘贴铜箔(即第二极耳9)形成柔性负电极。
78.导电胶6由pan树脂(厂家茵地乐，型号la132)、石墨烯和碳纳米管，其质量比为8：1：1。
79.步骤3、分别在第一极耳3和第二极耳9上涂覆5μm的粘结剂5乙烯—醋酸乙烯共聚物(厂家美国杜邦，型号205w)，并分别贴附于20μm厚的第一基质1和第二基质7上，第一基质1和第二基质7上为聚甲基丙烯酸甲酯柔性板，第一基质1和第二基质7大于第一柔性电极片2和第二柔性电极片8，同时在第一基质1和第二基质7上点一圈氯丁橡胶(厂家中石化，型号3112pm)，点胶10位置处于第一柔性电极片2和第二柔性电极片8边缘处。
80.步骤4、将第一柔性电极片2和第二柔性电极片8正对放置，第一极耳3和第二极耳9分别设置在两端。
81.步骤5、在柔性正电极和柔性负电极中间涂覆有机凝胶电解液4(在110℃，将n-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、甲氧基乙腈和聚氨基双马来酰亚胺按照6：3：6质量比，混合搅拌6h，后形成有机凝胶电解液)，后至于真空箱内，60℃，真空保持2h，得到270μm柔性双电层电容器。
82.将柔性双电层电容器进行恒电流充放电测试(75ma/f)，电压达到3.0v、能量密度达到10.3wh/kg、最大功率可达4.3kw/kg，并测试循环1万次(1.5v-3.0v之间以75ma/f的电流进行循环)以后的能量密度达到10.2wh/kg、最大功率达到4.1kw/kg。
83.实施例3
84.步骤1、将比表面积1650m2/g、堆积密度0.51g/cm3的石墨烯与乙炔黑、聚偏氟乙烯干粉按照91：2：7的质量比混合，置于高压反应釜内，连续通入高压氩气，0.6mpa下搅拌5h，获得干态混合物。将干态混合物至于垂直辊压机中，给定20吨辊压，形成180μm厚度的柔性电极片。将柔性电极裁剪成大小相同的长方形第一柔性电极片2和第二柔性电极片8。
85.步骤2、在长方形的第一柔性电极片2和第二柔性电极片8短边一侧涂4μm厚度导电胶6。在第一柔性电极片2涂导电胶6处在100℃条件下粘贴铝箔(即第一极耳3)形成柔性正电极；在第二柔性电极片8涂导电胶6处在100℃条件下粘贴铜箔(即第二极耳9)形成柔性负电极。
86.导电胶6由sbr树脂(厂家日本jsr，型号2001)、石墨烯和碳纳米管，其质量比为8：1：1。
87.步骤3、分别在第一极耳3和第二极耳9上涂覆4μm的粘结剂5聚丙烯酸酯氯化橡胶(厂家睿科化学，型号rkz6002)，并分别贴附于15μm厚的第一基质1和第二基质7上，第一基质1和第二基质7上为聚丙烯酸酯氯化橡胶柔性板(，第一基质1和第二基质7大于第一柔性电极片2和第二柔性电极片8，同时在第一基质1和第二基质7上点一圈顺丁橡胶(厂家胜浩橡塑，型号sh-5wsd)，点胶10位置处于第一柔性电极片2和第二柔性电极片8边缘处。
88.步骤4、将第一柔性电极片2和第二柔性电极片8正对放置，第一极耳3和第二极耳9
分别设置在两端。
89.步骤5、在柔性正电极和柔性负电极中间涂覆有机凝胶电解液4(在95℃，将n-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、3-甲氧基丙腈和聚氨基双马来酰亚胺按照6：3：6质量比，混合搅拌6h，后形成有机凝胶电解液)，后至于真空箱内，95℃，真空保持2h，得到490μm柔性双电层电容器。
90.将柔性双电层电容器进行恒电流充放电测试(75ma/f)，电压达到3.0v、能量密度达到10.7wh/kg、最大功率可达4.5kw/kg，并测试循环1万次(1.5v-3.0v之间以75ma/f的电流进行循环)以后的能量密度达到10.3wh/kg、最大功率达到4.3kw/kg。
91.对比例1
92.现有的电容器，采用湿法混合方式进行制备。
93.步骤1、将比表面积1720m2/g、堆积密度0.43g/cm3的活性炭与乙炔黑、cmc、sbr粘结剂按照90：6：2：2的质量比混合，并加入去离子水搅拌成浆料，将浆料涂敷到铝箔后进行干燥形成150μm厚度的极片，给定20吨辊压。
94.步骤2、将辊压后的极片冲切出极耳。
95.步骤3、将正极片和负极片正对放置，正极耳和负极耳分别设置在两端。
96.步骤5、在正负极片中间涂覆有机凝胶电解液4(在80℃，将n，n-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、三甲基磷酸酯和聚癸二酰乙二胺按照6：3：6质量比，混合搅拌3h，后形成有机凝胶电解液4)，得到450μm普通双电层电容器。
97.将双电层电容器进行恒电流充放电测试(75ma/f)，电压为2.7v、能量密度达到8.5wh/kg、最大功率可达3.2kw/kg，并测试循环1万次(1.5v-3.0v之间以75ma/f的电流进行循环)以后的能量密度达到8.3wh/kg、最大功率达到3.1kw/kg。
98.由实施例1-3和对比例1可知，本发明提供的柔性双电层电容器的能量密度和循环容量保持率均有明显提升。
99.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。