一种锂电池隔膜的陶瓷涂层浆料及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池领域，尤其是涉及一种锂电池隔膜的陶瓷涂层浆料及其制备方法。

背景技术：

1、目前锂离子电池使用的隔膜一般为聚烯烃多孔膜，由于这种聚烯烃多孔膜熔点不高，当电池温度升高时，聚烯烃多孔膜容易收缩或熔融引起正负极短路，进而引发燃烧爆炸。因此，为了提高隔膜的热稳定性及力学强度，一般会在隔膜上再涂覆一层陶瓷涂层。

2、现有技术中一般由无机陶瓷粒子和粘结剂混合成浆料，再涂覆在隔膜上形成陶瓷涂层。虽然在隔膜上涂覆一层陶瓷涂层后隔膜的抗异物和耐热性等较基膜有很大改善，但是陶瓷涂层与极片的粘合性极低，可能会导致隔膜与极片分离，存在安全性的问题。

3、针对此种情况，目前通常会在隔膜涂覆好陶瓷涂层后，再在陶瓷涂层上涂覆一层粘合剂，用于粘合隔膜与极片，但是这样的方式增加了工艺的复杂度，需要额外再涂覆一层粘合剂，因此，仍有改进的空间。

技术实现思路

1、为了进一步提高隔膜与电极的黏结性能且无需额外涂覆粘结剂，本技术提供一种锂电池隔膜的陶瓷涂层浆料及其制备方法。按照羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚羧酸铵盐、硅酸钠按照质量比(5～15)：(10～20)：(1～10)：(1～10)的比例复配的增稠剂能在静置时提高陶瓷涂层浆料的黏稠度，能在搅动时提高涂层浆料的流动性，能进一步促进微胶囊型粘结剂在陶瓷涂层浆料中均匀分布，还能进一步提高陶瓷涂层浆料对于隔膜的附着力。

2、第一方面，本技术提供的一种锂电池隔膜的陶瓷涂层浆料采用如下的技术方案：

3、一种锂电池隔膜的陶瓷涂层浆料，按质量份数计，包括无机纳米颗粒60～70份、增稠剂2～5.5份、微胶囊型粘结剂5～10份、去离子水50～60份，所述增稠剂是由羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚羧酸铵盐、硅酸钠按照质量比(5～15)：(10～20)：(1～10)：(1～10)的比例复配，所述微胶囊型粘结剂的平均粒径大于所述无机纳米颗粒的平均粒径。

4、上述技术方案中，微胶囊型粘结剂的平均粒径大于所述无机纳米颗粒的平均粒径，使得陶瓷涂层浆料涂覆在基膜上时，微胶囊型粘结剂凸出其他成分所在表面，在陶瓷涂层浆料完全干燥之前，将锂电池极片与隔膜压合，微胶囊破裂，微胶囊内的粘结剂释放，粘结剂在电池极片与隔膜的压合下均匀粘附在陶瓷涂层与极片上，这样的操作方法省去了再在陶瓷涂层上涂抹一层粘合剂的步骤，操作更加方便，同时提高了隔膜与极片粘附的稳定性、陶瓷涂层与基膜的粘附性。粘结剂因为其自身性质并不具备很好的锂电子通过性，微胶囊型粘结剂能最大化地利用粘结剂的粘合作用，减少了不必要的粘结剂的添加与使用，更好地提高了隔膜的锂电子穿过的性能。

5、上述技术方案中，加入羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚羧酸铵盐、硅酸钠的陶瓷涂层浆料能够在搅动时维持其涂布所需的流动性，能促进陶瓷涂层浆料的均质，显著减少陶瓷涂层浆料中去离子水的加入量，减少了因去离子水自身流动性高的原因导致的陶瓷颗粒与隔膜的基膜附着不稳定的几率；在静置时会促使陶瓷涂层浆料的黏稠度增大，能提高陶瓷涂层浆料中的固体的悬浮稳定性，陶瓷涂层浆料在涂布时陶瓷颗粒能更加容易且均匀地涂布在隔膜的基膜上，且当涂布完成时，陶瓷涂层浆料对于隔膜的基膜的附着力增大，使得陶瓷涂层浆料自然附着在基膜上时不会脱落或移位，减少了后续陶瓷颗粒从基膜上脱落的几率，进一步提高了隔膜整体的耐热性和抗异物能力。

6、微胶囊型粘结剂能通过增稠剂均匀地分布在陶瓷涂层浆料中，且由于羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚羧酸铵盐、硅酸钠能显著提高陶瓷涂层浆料在静置时的黏稠度，进一步提高了微胶囊型粘结剂在陶瓷涂层浆料中的稳定性，减少了微胶囊型粘结剂在陶瓷涂层浆料中的沉积，当陶瓷涂层浆料涂覆在基膜上时因为陶瓷涂层浆料的黏稠度高使得微胶囊型粘结剂能稳定地附着在基膜上且不会移位，这进一步地提高了隔膜和极片之间的黏结性。

7、优选的，所述微胶囊型粘结剂包括囊壳和囊芯，所述囊壳是壳聚糖。

8、上述技术方案中，囊壳为壳聚糖，壳聚糖分子中存在氨基和醚氧基基团，能够与锂离子络合，壳聚糖不会阻碍锂离子的穿过，壳聚糖作为微胶囊的囊壳材料不会影响隔膜的整体锂离子穿透的性能。

9、优选的，所述囊芯是六偏磷酸钠粘结剂。

10、上述技术方案中，六偏磷酸钠作为粘结剂具有优秀的耐高温性和稳定性，能促进陶瓷颗粒的聚合，还能吸收陶瓷涂层浆料中多余的去离子水，陶瓷颗粒能更好地粘附于基膜上，还能提高陶瓷涂层和极片的粘附力。

11、将六偏磷酸钠粘结剂包裹在壳聚糖中，避免了六偏磷酸钠与无机纳米颗粒在陶瓷涂层浆料内的接触和聚合反应，当无机纳米颗粒和微胶囊粘结剂在隔膜的基膜上分布均匀后，再通过点击极片与隔膜的压合将微胶囊压破，释放粘结剂，粘结剂和无机纳米颗粒发生反应，进一步提高了陶瓷涂层的厚度均匀性，提高了无机纳米颗粒在隔膜基膜上的分布平均度，促进了无机纳米颗粒与隔膜的粘附力，促进了电极极片与隔膜的粘附力，进一步提高了隔膜的耐热性剂，降低了陶瓷涂层对锂离子穿透性的影响。

12、优选的，所述微胶囊型粘结剂的芯壳比为1：(1～2)。

13、上述技术方案中，限定微胶囊型粘结剂的芯壳比为1：(1～2)，微胶囊型粘结剂在覆上极片时更加容易被压破，降低了微胶囊型粘结剂因为囊壳过后而压不破的几率。能更好地充分利用微胶囊型粘结剂中包裹的粘结剂，使得隔膜和极片之间能粘合得更加牢固。

14、优选的，所述羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚羧酸铵盐、硅酸钠配比的质量比例为：4：7：2：2。

15、上述技术方案中，按上述质量比配比的增稠剂能更好的提高陶瓷涂层浆料的附着力，陶瓷涂层浆料能更好地附着在隔膜的基膜上，提高锂电池基膜的耐热性和抗异物能力。

16、优选的，所述无机纳米颗粒、增稠剂、微胶囊型粘结剂、去离子水配比的质量比为：70：3：8：50。

17、上述技术方案中，按照上述质量比配比的陶瓷涂层浆料在静置状态下具有更好的黏稠性，浆料中的悬浮颗粒能更加稳定地均匀地分散在浆料中，悬浮颗粒在浆料中的沉积进一步减小，同时陶瓷涂层浆料在搅动时的流动性更好，陶瓷涂层浆料能更加容易且均匀地附着在隔膜的基膜上。

18、优选的，所述无机纳米颗粒的平均粒径为100～500nm，所述微胶囊型粘结剂的平均粒径为1～10μm。

19、上述技术方案中，限制上述粒径的无机纳米颗粒和微胶囊型粘结剂，能进一步促进陶瓷涂层浆料的流动性和附着力。

20、优选的，所述微胶囊型粘结剂的制备方法包括以下步骤：

21、(1)将质量比为1：(1～2)的六偏磷酸钠和壳聚糖溶于2wt％的醋酸溶液中配成六偏磷酸钠的壳聚糖醋酸溶液；

22、(2)将六偏磷酸钠的壳聚糖醋酸溶液逐滴加入到含有乳化剂的液体石蜡中，温度范围40～60℃，固定转数速率为2000～2500rpm，搅拌乳化15～20min，得a混合溶液；

23、(3)将a混合溶液调节ph至5～6，再加入交联固化剂固化两小时，得b混合溶液；

24、(4)将b混合溶液通过离心分离，洗涤干燥后制得微胶囊型粘结剂。

25、上述技术方案中，按照上述方法先乳化溶液再调节ph值，最后再加入交联固化剂的方法制备的微胶囊型粘结剂的粒径更加均匀，且包裹性更好。

26、优选的，所述微胶囊型粘结剂的制备方法中的步骤3中a混合溶液调节ph至5。

27、上述技术方案中，将步骤3中a溶液调节ph至5，使得制备的胶囊型粘结剂结构更加稳定，更加不容易破损。

28、第二方面，本技术提供的一种锂电池隔膜的陶瓷涂层浆料的制备方法采用如下的技术方案：

29、一种锂电池隔膜的陶瓷涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：

30、(1)将所述无机纳米颗粒、增稠剂、去离子水加入反应皿中，温度范围40～60℃，搅拌速率180～250rpm，搅拌1～2h，得混合浆料；

31、(2)将微胶囊型粘结剂加入混合浆料中，温度范围40～60℃，搅拌速率180～250rpm，搅拌1～2h，得一种锂电池隔膜的陶瓷涂层浆料。

32、上述技术方案中，先混匀微胶囊型粘结剂以外的其他成分，防止了在倒料时微胶囊型粘结剂因为与无机纳米颗粒产生巨大摩擦而导致囊壳提前破裂的情况，这样分两步加入成分搅拌的方式能最大限度地减少微胶囊型粘结剂在搅拌时破损的概率。

33、其中，所述无机纳米颗粒为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钡、碳酸钙中的一种或两种以上任意配比的混合物。

34、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

35、1.微胶囊型粘结剂的平均粒径大于所述无机纳米颗粒的平均粒径，使得陶瓷涂层浆料涂覆在基膜上时，微胶囊型粘结剂凸出其他成分所在表面，在陶瓷涂层浆料未干燥时，将锂电池极片与隔膜压合，微胶囊破裂，微胶囊内的粘结剂释放，粘结剂在电池极片与隔膜的压合下均匀粘附在陶瓷涂层与极片上，提高了隔膜与极片粘附的稳定性，同时还提高了陶瓷涂层与基膜的粘附性。粘结剂因为其自身性质并不具备很好的锂电子通过性，微胶囊型粘结剂能最大化地利用粘结剂的粘合作用，减少了不必要的粘结剂的添加与使用，更好地提高了隔膜的锂电子穿过的性能。

36、2.加入羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚羧酸铵盐、硅酸钠的陶瓷涂层浆料能够在搅动时维持其涂布所需的流动性，能促进陶瓷涂层浆料的均质，显著减少陶瓷涂层浆料中去离子水的加入量，减少了因去离子水自身流动性高的原因导致的陶瓷颗粒与隔膜的基膜附着不稳定的几率；在静置时会促使陶瓷涂层浆料的黏稠度增大，能提高陶瓷涂层浆料中的固体的悬浮稳定性，陶瓷涂层浆料在涂布时陶瓷颗粒能更加容易且均匀地涂布在隔膜的基膜上，且当涂布完成时，陶瓷涂层浆料对于隔膜的基膜的附着力增大，使得陶瓷涂层浆料自然附着在基膜上时不会脱落或移位，减少了后续陶瓷颗粒从基膜上脱落的几率，进一步提高了隔膜整体的耐热性和抗异物能力。

37、3.将六偏磷酸钠粘结剂包裹在壳聚糖中，避免了六偏磷酸钠与无机纳米颗粒在陶瓷涂层浆料内的接触和聚合反应，当无机纳米颗粒和微胶囊粘结剂在隔膜的基膜上分布均匀后，再通过点击极片与隔膜的压合将微胶囊压破，释放粘结剂，粘结剂和无机纳米颗粒发生反应，进一步提高了陶瓷涂层的厚度均匀性，提高了无机纳米颗粒在隔膜基膜上的分布平均度，促进了无机纳米颗粒与隔膜的粘附力，促进了电极极片与隔膜的粘附力，进一步提高了隔膜的耐热性剂，降低了陶瓷涂层对锂离子穿透性的影响。