一种拓扑结构全固态聚合物电解质及其制备方法与应用

1.本发明属于电池电解质技术领域，具体涉及一种拓扑结构全固态聚合物电解质及其制备方法与应用。


背景技术：

2.逐渐增长的市场需求开始将锂电池的研究向着更高能量密度和更高性能方向推进，而传统的锂离子电池的能量密度及性能已经远远不能满足不断扩大的市场需求。由此，锂金属电池由于其高于3860mah g-1
的理论比容量和低于-3v vs sce的低电化学电位又重新走入人们的视线。然而，目前商业化的锂金属电池常使用易燃的液态碳酸酯类电解液以及其本征不稳定性，易导致起火、爆炸等安全隐患。为了同时提高锂金属电池的安全性与能量密度，学术界提出了一系列优化措施，包括替换电解液溶剂以及使用无机固态电解质或固态聚合物电解质替换液态电解液等。其中，使用固态聚合物电解质代替液态电解液来实现全固态锂金属电池是一种行之有效的方法。
3.全固态聚合物电解质因其较高可加工性、能量密度、界面相容性和更好的安全性而受到产业界广泛的关注。发明专利cn110416603a公开了一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质的制备及其应用方法，其具备较高的电化学稳定性和循环稳定性。然而，聚氧化乙烯基聚合物电解质与正极相容性差，电化学窗口窄，循环中易导致聚氧化乙烯的降解和锂金属电池的性能衰减。相对于较传统的聚氧化乙烯基固态聚合物电解质和聚碳酸基等固态聚合物电解质，聚醚基固态电解质具有更高的室温离子电导率和更高的循环稳定性，展现了较高的应用潜力。例如，cn111653828a公开了一种聚二氧戊环基聚合物固态电解质的制备及应用方法，但该方法所制备的固态电解质成膜性较差，氧化稳定性较低，所组装的电池循环稳定性较差，并仍有一定的热失控风险。具有拓扑结构的聚合物有较好的成膜性且更有利于锂盐的解离和正载流子的迁移，有潜力用于锂电池电解质。然而，目前的拓扑结构聚合物电解质仍面临一系列的问题，比如自身的成膜性较差，解离和传输锂离子的能力较弱，电化学窗口较窄等。因此，开发具有更高稳定性和更高电化学性能的全固态拓扑聚合物电解质用于高安全性和高比能锂金属电池的商业化应用具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种拓扑结构全固态聚合物电解质及其制备方法与应用，该电解质成膜性能好，具有宽的电化学窗口，与锂金属负极相容性好，可应用于高电压锂金属电池、高比能锂金属电池、固态锂金属电池等电池体系中。
5.为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供一种拓扑结构全固态聚合物电解质，按质量百分比计包括：拓扑结构全固态聚合物基质10～80％，多孔支撑材料0～60％，锂盐10～70％。
6.优选地，所述拓扑结构全固态聚合物电解质，按质量百分比计包括：拓扑结构全固
态聚合物基质20～60％，多孔支撑材料10～60％，锂盐20～50％。
7.上述方案中，所述拓扑结构全固态聚合物基质为包括聚醚和甲基丙烯酸脲酯两种片段结构的聚合前驱体自聚交联形成的超支状、单环状或多环状的拓扑结构聚合物。
8.进一步地，所述聚合前驱体的结构式为：
[0009][0010]
式中，r选自中，r选自中的一种，n为1～1000的整数。
[0011]
上述方案中，所述多孔支撑材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、纤维素无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维无纺膜、海藻纤维无纺膜、聚乙烯无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种。
[0012]
上述方案中，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、双草酸硼酸锂(libob)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、三氟甲磺酸锂(cf3so3li)中的一种或者几种。
[0013]
本发明还提供一种拓扑结构全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
1)在室温惰性气氛下，将三氟甲磺酸铝加入到含氧杂环化合物中，搅拌反应，反应液逐渐固化，得到固体聚合物；
[0015]
2)在冰浴惰性气氛下，将固体聚合物加入到无水二氯甲烷中，再依次加入三乙胺和甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌反应后，在无水乙醚中析出絮状产物，得到聚合前驱体；
[0016]
3)在室温惰性气氛下，将聚合前驱体溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入偶氮二异丁腈，加热并搅拌反应后，在无水乙醚中析出固体产物，干燥，得到拓扑结构全固态聚合物基质；
[0017]
4)将拓扑结构全固态聚合物基质和锂盐溶于溶剂中，混合均匀后，滴涂至多孔支撑材料上或直接形成自支撑膜，真空干燥后，得到拓扑结构全固态聚合物电解质。
[0018]
上述方案中，所述含氧杂环化合物为1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、四氢呋喃、四氢吡喃、三聚甲醛、氧杂环丁烷中的一种。
[0019]
上述方案中，所述三氟甲磺酸铝的质量与含氧杂环化合物的体积比为(0.01～0.1)g：10ml。
[0020]
上述方案中，步骤1)中的搅拌速率为100～300r/min，反应时间为3～24h。
[0021]
上述方案中，所述固体聚合物的质量与无水二氯甲烷的体积比为1g：(10～100)ml。
[0022]
上述方案中，所述固体聚合物、三乙胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯的质量比为1：(0.01～0.1)：(0.5～5)。
[0023]
上述方案中，步骤2)中的搅拌速率为100～300r/min，反应时间为3～24h。
[0024]
上述方案中，步骤2)中无水乙醚的体积为无水二氯甲烷体积的0.1～10倍。
[0025]
上述方案中，所述聚合前驱体的质量与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1g：(10～100)ml。
[0026]
上述方案中，所述聚合前驱体与偶氮二异丁腈的质量比为1:(0.005～0.1g)。
[0027]
上述方案中，步骤3)中的加热温度为40～100℃，反应时间为3～24h。
[0028]
上述方案中，步骤3)中无水乙醚的体积为步骤2)中无水二氯甲烷体积的0.1～10倍。
[0029]
上述方案中，步骤3)中的干燥温度30～120℃。
[0030]
上述方案中，所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种。
[0031]
上述方案中，所述溶剂的体积与锂盐的质量比为(5～30)ml：1g。
[0032]
上述方案中，所述真空干燥的温度为40～120℃。
[0033]
本发明还提供一种拓扑结构全固态聚合物电解质的应用，将其应用于制备全固态锂金属电池。
[0034]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0035]
1)本发明突破了传统聚醚基全固态聚合物电解质的形态限制，制备了具有拓扑结构的聚醚基全固态聚合物电解质，在聚醚基全固态聚合物电解质本征弱配位带来高锂离子传输能力的基础上，通过合理的拓扑结构设计进一步提升了其电化学性能与电池循环性能。
[0036]
2)本发明拓扑结构全固态聚合物电解质成膜性能好(超薄，厚度为5～20微米)，具有宽的电化学窗口(0～4.7v vs.li/li
+
)，可应用于高电压锂金属电池、高比能锂金属电池、固态锂金属电池等电池体系中，应用时可以在正极、锂金属/电解质界面成sei膜，并与锂金属负极相容性好，提高电极/电解质界面的稳定性，并抑制锂枝晶生长，进而大幅提升安全性能。
[0037]
3)使用本发明拓扑结构全固态聚合物电解质组装的锂-锂对称电池能在0.1ma cm-2
的电流密度下稳定循环超过3000小时；以锂金属为负极，磷酸铁锂为正极，搭配该拓扑结构全固态聚合物电解质的全电池能在0.5c(1c＝170mah g-1
)的电流密度下循环400圈后，仍有99％的容量保持率，具有优异的循环稳定性。
附图说明
[0038]
图1为本发明实施例1拓扑结构全固态聚合物电解质的实物图。
[0039]
图2为本发明实施例1拓扑结构全固态聚合物电解质的线性扫描伏安曲线。
[0040]
图3为本发明实施例1拓扑结构全固态聚合物电解质组装的锂-锂对称电池在电流密度0.1ma cm-2
下60℃时的长循环性能图。
[0041]
图4为本发明实施例1拓扑结构全固态聚合物电解质组装的全电池在0.5c(1c＝170mah g-1
)电流密度下60℃时的循环性能图。
具体实施方式
[0042]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0043]
实施例1
[0044]
一种拓扑结构全固态聚合物电解质，按质量百分比计包括：拓扑结构全固态聚合
物基质50％，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜10％，litfsi 40％。
[0045]
上述拓扑结构全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0046]
1)在室温氮气保护气氛下，将0.1g三氟甲磺酸铝加入到10ml 1,3-二氧戊环中，以200r/min搅拌反应6h，反应液固化，得到固体聚合物；
[0047]
2)在冰浴氮气保护气氛下，将10g固体聚合物加入到100ml无水二氯甲烷中，再依次加入0.1g三乙胺和10g甲基丙烯酸异氰基乙酯，以250r/min搅拌反应6h后，在20ml无水乙醚中析出絮状产物，得到聚合前驱体；
[0048]
3)在室温氮气保护气氛下，将5g聚合前驱体溶于100ml n,n-二甲基甲酰胺中，加入0.05g偶氮二异丁腈，加热至60℃，以180r/min搅拌反应6h后，在20ml无水乙醚中析出固体产物，在60℃干燥，得到拓扑结构全固态聚合物基质；
[0049]
4)将0.5g拓扑结构全固态聚合物基质和0.4g litfsi溶于5ml n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀后，滴涂至0.1g聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，80℃真空干燥后，得到拓扑结构全固态聚合物电解质。
[0050]
本实施例制备的聚合前驱体的结构式为：
[0051][0052]
本实施例制备的拓扑结构全固态聚合物基质为单环状拓扑结构，其结构式为：
[0053][0054]
本实施例制备的拓扑结构全固态聚合物电解质的实物图见图1，制备的无色透明电解质膜具有厚度超薄、力学性能较优的特性。对本实施例制备的拓扑结构全固态聚合物电解质进行电化学窗口测试，测试方法为：以不锈钢惰性电极为工作电极，锂片为对电极组成扣式电池，在室温条件下，测试电压范围0～6v，以1mv/s的扫描速率，使用ec-lab电化学工作站进行测试，测试结果见图2，从图中可以看出，电解质具有0-4.7v(vs.li/li
+
)的电化学窗口，说明了该具有拓扑结构的电解质具有较高的电化学稳定性，有在高电压下运行的潜力。
[0055]
将本实施例制备的拓扑结构全固态聚合物电解质用于组装锂-锂对称电池，具体方法为：将制备好的全固态聚合物电解质与锂金属片依次放入2016扣式电池壳体内，以50kg/cm2的压力封装，组装后在60℃下以0.1ma cm-2
的电流密度充电1h后放电1h进行对称电池测试，测试结果见图3，从图中可以看出，组装的锂-锂对称电池能稳定循环超过3000h，说明了其对锂稳定性极高，能完美地应用于锂金属电池。
[0056]
将本实施例制备的拓扑结构全固态聚合物电解质用于组装全固态锂金属电池，具体方法为：将浓度为0.1～1.5mol/l的聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮中。将聚偏氟乙烯、导电炭黑(科勤黑、乙炔黑或superp等)、磷酸铁锂活性材料以10：10：80的质量比混合后，研磨至少1小时。将上步所得的正极材料浆料均匀地刮在铝箔或涂炭铝箔上，再于60～120℃
真空烘箱中干燥，辊压，铳片，放于手套箱中备用。锂金属箔购买后放于手套箱中备用。将制备好的全固态聚合物电解质、锂金属片、正极片依次放入2016扣式电池壳体内，以50kg/cm2的压力封装，组装后进行在60℃下按照0.5c(1c＝170mah g-1
)恒流充电至4v后放电到2.5v进行长循环充放电测试，测试结果见图4，从图中可以看出，组装的全电池能够稳定循环超过400圈，说明该本实施例制备的拓扑结构全固态聚合物电解质具有高的循环稳定性，能够用于全固态锂金属电池。
[0057]
实施例2
[0058]
一种拓扑结构全固态聚合物电解质，按质量百分比计包括：拓扑结构全固态聚合物基质60％，双氟磺酰亚胺锂40％。
[0059]
上述拓扑结构全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
1)在室温氮气保护气氛下，将0.17g三氟甲磺酸铝加入到20ml 1,4-二氧六环中，以250r/min搅拌反应10h，反应液固化，得到固体聚合物；
[0061]
2)在冰浴氮气保护气氛下，将5g固体聚合物加入到50ml无水二氯甲烷中，再依次加入0.05g三乙胺和20g甲基丙烯酸异氰基乙酯，以200r/min搅拌反应10h后，在50ml无水乙醚中析出絮状产物，得到聚合前驱体；
[0062]
3)在室温氮气保护气氛下，将1g聚合前驱体溶于100ml n,n-二甲基甲酰胺中，加入0.01g偶氮二异丁腈，加热至50℃，以250r/min搅拌反应8h后，在50ml无水乙醚中析出固体产物，在70℃干燥，得到拓扑结构全固态聚合物基质；
[0063]
4)将0.6g拓扑结构全固态聚合物基质和0.4g lifsi溶于10ml四氢呋喃中，混合均匀后，滴涂成膜，750℃真空干燥后，得到拓扑结构全固态聚合物电解质。
[0064]
本实施例制备的聚合前驱体的结构式为：
[0065][0066]
本实施例制备的拓扑结构全固态聚合物基质为多环状拓扑结构，其结构式为：
[0067][0068]
实施例3
[0069]
一种拓扑结构全固态聚合物电解质，按质量百分比计包括：拓扑结构全固态聚合物基质10％，纤维素无纺膜60％，二氟草酸硼酸锂30％。
[0070]
上述拓扑结构全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
1)在室温氮气保护气氛下，将0.03g三氟甲磺酸铝加入到15ml四氢呋喃中，以180r/min搅拌反应8h，反应液固化，得到固体聚合物；
[0072]
2)在冰浴氮气保护气氛下，将8g固体聚合物加入到80ml无水二氯甲烷中，再依次
加入0.1g三乙胺和8g甲基丙烯酸异氰基乙酯，以230r/min搅拌反应8h后，在200ml无水乙醚中析出絮状产物，得到聚合前驱体；
[0073]
3)在室温氮气保护气氛下，将6g聚合前驱体溶于100ml n,n-二甲基甲酰胺中，加入0.06g偶氮二异丁腈，加热至80℃，以180r/min搅拌反应9h后，在200ml无水乙醚中析出固体产物，在80℃干燥，得到拓扑结构全固态聚合物基质；
[0074]
4)将0.1g拓扑结构全固态聚合物基质和0.3g二氟草酸硼酸锂溶于4ml乙腈中，混合均匀后，滴涂至0.6g纤维素无纺膜上，70℃真空干燥后，得到拓扑结构全固态聚合物电解质。
[0075]
本实施例制备的聚合前驱体的结构式为：
[0076][0077]
本实施例制备的拓扑结构全固态聚合物基质为单环状拓扑结构，其结构式为：
[0078][0079]
实施例4
[0080]
一种拓扑结构全固态聚合物电解质，按质量百分比计包括：拓扑结构全固态聚合物基质80％，聚丙烯无纺膜10％，六氟磷酸锂10％。
[0081]
上述拓扑结构全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0082]
1)在室温氮气保护气氛下，将0.11g三氟甲磺酸铝加入到50ml四氢吡喃中，以300r/min搅拌反应9h，反应液固化，得到固体聚合物；
[0083]
2)在冰浴氮气保护气氛下，将7g固体聚合物加入到110ml无水二氯甲烷中，再依次加入0.5g三乙胺和9g甲基丙烯酸异氰基乙酯，以230r/min搅拌反应7h后，在120ml无水乙醚中析出絮状产物，得到聚合前驱体；
[0084]
3)在室温氮气保护气氛下，将4g聚合前驱体溶于110ml n,n-二甲基甲酰胺中，加入0.07g偶氮二异丁腈，加热至70℃，以280r/min搅拌反应9h后，在120ml无水乙醚中析出固体产物，在70℃干燥，得到拓扑结构全固态聚合物基质；
[0085]
4)将0.8g拓扑结构全固态聚合物基质和0.1g六氟磷酸锂溶于3ml n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，滴涂至0.1g聚丙烯无纺膜上，60℃真空干燥后，得到拓扑结构全固态聚合物电解质。
[0086]
本实施例制备的聚合前驱体的结构式为：
[0087][0088]
本实施例制备的拓扑结构全固态聚合物基质为多环状拓扑结构，其结构式为：
[0089][0090]
实施例5
[0091]
一种拓扑结构全固态聚合物电解质，按质量百分比计包括：拓扑结构全固态聚合物基质40％，聚芳砜酰胺无纺膜10％，双草酸硼酸锂50％。
[0092]
上述拓扑结构全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0093]
1)在室温氮气保护气氛下，将0.19g三氟甲磺酸铝加入到30ml三聚甲醛中，以230r/min搅拌反应5h，反应液固化，得到固体聚合物；
[0094]
2)在冰浴氮气保护气氛下，将6g固体聚合物加入到120ml无水二氯甲烷中，再依次加入0.15g三乙胺和7g甲基丙烯酸异氰基乙酯，以200r/min搅拌反应7h后，在120ml无水乙醚中析出絮状产物，得到聚合前驱体；
[0095]
3)在室温氮气保护气氛下，将10g聚合前驱体溶于120ml n,n-二甲基甲酰胺中，加入0.1g偶氮二异丁腈，加热至90℃，以200r/min搅拌反应10h后，在120ml无水乙醚中析出固体产物，在90℃干燥，得到拓扑结构全固态聚合物基质；
[0096]
4)将0.5g拓扑结构全固态聚合物基质和0.4g双草酸硼酸锂溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀后，滴涂至0.1g聚芳砜酰胺无纺膜上，90℃真空干燥后，得到拓扑结构全固态聚合物电解质。
[0097]
本实施例制备的聚合前驱体的结构式为：
[0098][0099]
本实施例制备的拓扑结构全固态聚合物基质为多环状拓扑结构，其结构式为：
[0100][0101]
实施例6
[0102]
一种拓扑结构全固态聚合物电解质，按质量百分比计包括：拓扑结构全固态聚合物基质40％，聚乙烯无纺膜10％，高氯酸锂50％。
[0103]
上述拓扑结构全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0104]
1)在室温氮气保护气氛下，将0.2g三氟甲磺酸铝加入到20ml氧杂环丁烷中，以300r/min搅拌反应8h，反应液固化，得到固体聚合物；
[0105]
2)在冰浴氮气保护气氛下，将8g固体聚合物加入到130ml无水二氯甲烷中，再依次加入0.15g三乙胺和12g甲基丙烯酸异氰基乙酯，以200r/min搅拌反应8h后，在50ml无水乙醚中析出絮状产物，得到聚合前驱体；
[0106]
3)在室温氮气保护气氛下，将6g聚合前驱体溶于70ml n,n-二甲基甲酰胺中，加入0.2g偶氮二异丁腈，加热至50℃，以280r/min搅拌反应8h后，在50ml无水乙醚中析出固体产物，在50℃干燥，得到拓扑结构全固态聚合物基质；
[0107]
4)将0.5g拓扑结构全固态聚合物基质和0.4g高氯酸锂溶于10ml n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，滴涂至0.1g聚乙烯无纺膜上，70℃真空干燥后，得到拓扑结构全固态聚合物电解质。
[0108]
本实施例制备的聚合前驱体的结构式为：
[0109][0110]
本实施例制备的拓扑结构全固态聚合物基质为超支状拓扑结构，其结构式为：
[0111][0112]
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。