一种含锂固态电解质及其致密化制备方法与应用与流程

本发明属于固态锂电池领域；具体涉及为一种含锂固态电解质及其致密化制备方法与应用。

背景技术：

1、随着电池技术的发展与进步，人们对电池的应用安全要求越来越高，固态电解质电池被公认为下一代锂电池发展的主要趋势。目前，固态电解质主要可以分为以下几类：聚合物电解质、氧化物类电解质及硫化物类电解质。其中，氧化物类电解质因其较高的离子电导率及较好的空气稳定性而受到人们的关注，主要包括有钙钛矿类型结构、nasicon型结构、lisicon型结构及石榴石型结构。

2、目前，在上述的氧化物类电解质中，nasicon型结构固态电解质latp具有电化学稳定性好、电化学窗口宽及离子电导率高等优势，备受研究人员关注。然而，在实际制备latp的过程中，高温烧结工艺容易造成制备的latp晶粒粗大，具有较高的孔隙，离子电导率下降，无法满足应用的需求的技术问题；进一步地，高温烧结工艺也会造成能源浪费。因此，在制备latp，应用高温烧结的过程中，如何降低latp的孔隙率，提高离子电导率，成为人们关注的焦点。

3、为了获得高致密的固态电解质，研究者们主要通过以下两种方式来提升latp的致密度：(1)改变烧结方式，例如：利用冷烧结、热压烧结、微波烧结、场辅助烧结和放电等离子体烧结等[1]，虽然上述不同的烧结方式均可提升材料的致密度，但其烧结过程均需要特定的设备辅助完成，成本高且造成没必要的能源浪费；(2)添加助烧剂，常见的助烧剂如下：li3po4[2]，li2o，libo2[3]，b2o3[4]及lif等。这类助烧剂均是通过降低材料的烧结温度，从而减少晶界数量来实现latp离子电导率的提升，其中b2o3因具备较低的熔点(450℃)而被广泛使用[5]，但是因b2o3这类材料不具备高的离子电导率，当添加至latp材料中后，却并不利于latp材料离子电导率的提升。

4、因此，寻找合适的添加剂来实现latp固态电解质材料致密度的提升，成为研究的关键。尽管目前多种添加剂制备latp的合成方法已逐步被开发，但如何开发一种简便且高效的方法，能够提升材料的电学特性、降低烧结成本同时减少各种副产物的产生成为需解决的重点难题。

5、参考文献：

6、[1]duan s,jin h,yu j,et al.non-equilibrium microstructure ofli1.4al0.4ti1.6(po4)3superionic conductor by spark plasma sintering for enhancedionic conductivity[j].nano energy,2018,51:19-25.

7、[2]shen s p,tang g,li h j,et al.low-temperature fabrication ofnasicon-type latp with superior ionic conductivity[j].ceramics international,2022.

8、[3]bai h,hu j,li x,et al.influence of libo2 addition on themicrostructure and lithium-ion conductivity of li1+xalxti2-x(po4)3(x＝0.3)ceramic electrolyte[j].ceramics international,2018,44(6):6558-6563.

9、[4]史茂雷,刘磊,田芳慧,等.无锂助熔剂b2o3对li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质离子电导率的影响[j].物理学报，2017(20)：248－254.

10、[5]戴丽静,王晶,史忠祥,等.烧结助剂对li1.3al0.3ti1.7(po4)3固态电解质导电性能的影响[j].功能材料,2022(053-001).。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种含锂固态电解质致密化制备方法，该制备方法简便且高效，能够提升含锂固态电解质材料的电学特性、降低烧结成本的同时减少各种副产物的产生。

2、本发明的第二目的在于提供上述制备方法制备得到的含锂固态电解质，该固态电解质电化学稳定性好、电化学窗口宽及离子电导率高。

3、本发明的第三目的在于提供一种含锂固态电解质在固态锂电池领域中的应用。

4、本发明的首要目的通过下述技术方案实现：

5、一种含锂固态电解质致密化制备方法，包含如下步骤：将latp(li1+xalxti2-x(po4)3(0.1≤x≤0.5))及li3clo粉末混合均匀，压制成素胚，高温烧结，制备得到含锂固态电解质，即latp-yli3clo固态电解质，其中1％≤y≤4％，所述latp及li3clo粉末质量比为10：0.1-0.4。

6、优选地，所述压制成素胚的压强为100-500mpa。

7、优选地，所述高温烧结温度为800-1000℃，高温烧结时间为3-9h。

8、优选地，所述latp粉末具体制备步骤如下：按照锂元素、铝元素、钛元素和磷元素摩尔比为(1+x)/2：x/2：2-x：0.75称取锂源、铝源、钛源以及磷源粉末，第一次球磨，烘干，高温烧结，第二次球磨，制备得到latp粉末，其中0.1≤x≤0.5。

9、优选地，所述锂源为li2co3或、lioh中的至少一种；所述铝源为al2o3或al2co3中的至少一种；所述钛源为tio2；所选磷源为h6nop4或h9n2o4p中的至少一种。

10、优选地，所述第一次和第二次球磨转速皆为200-400r/min，球磨时间为6-12h；烘干温度为80℃，烘干时间为6-12h；高温烧结温度为700-900℃，烧结时间为3-9h。

11、优选地，所述li3clo粉末具体制备步骤如下：按照摩尔体积比2mol:1mol：10～30ml称取licl、lioh粉末和去离子水，混合溶解，密闭容器中沙浴加热，排除水蒸气，制备得到li3clo粉末。

12、优选地，所述沙浴加热温度为230-250℃，沙浴加热时间为2-5h。

13、本发明的第二目的通过下述技术方案实现：

14、一种由上述制备方法制备得到的含锂固态电解质，所述含锂固态电解质为latp-yli3clo固态电解质，其中1≤y≤4％。

15、优选地，所述含锂固态电解质为latp-2％li3clo固态电解质。

16、本发明的第三目的通过下述技术方案实现：

17、一种含锂固态电解质在固态锂电池领域中的应用。

18、具体地，所述应用为将含锂固态电解质与锂负极和磷酸铁锂正极组装成固态锂电池。

19、本发明通过将上述含锂固态电解质材料放入手套箱中装上不锈钢正负极壳组装成纽扣电池，或在混合块体两侧喷上导电介质(金、银和铜等)进行电学性能测试。

20、本发明相对于现有技术的优点及有益效果如下：

21、(1)本发明所述含锂固态电解质通过将latp和li3clo进行球磨制粉，使用常见的烧结方式制备含锂固态电解质，该制备方法能够降低烧结温度，具有节约能源的效果，有利于商业化应用；

22、(2)本发明在制备固态电解质时使用li3clo作为添加剂，一方面，由于li3clo熔点低(360℃)，可以同时起到降低烧结温度和填充间隙的作用，从而更进一步实现含锂固态电解质材料的致密化；另一方面，其本身具备较高的离子电导率，不会降低latp材料的性能，因此，当添加的li3clo为1％～4％时，制备的复合材料latp-2％li3clo固态电解质具有较高的离子电导率，且添加的li3clo为2％时，其离子电导率在室温下可以达到3.8×10-4s/cm；

23、(3)本发明使用固态电解质制备的固态锂电池，在充放电的过程中，li3clo与锂金属发生反应，形成了致密的界面层，这不仅极大的降低了latp与锂金属之间的界面电阻，而且有效的抑制了锂枝晶的生长，从而有效的提升电池的循环寿命。通过测试实验可知，在0.1c的倍率下，放电比容量达到132mah/g；在0.5c的倍率下，循环100圈后依然保持101mah/g的比容量，并且库伦效率稳定在98％。