一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池领域，涉及一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在1997年，磷酸铁锂被goodenough课题组提出，由于其具有价格低廉、铁元素来源丰富，稳定性好、安全系数高等优点受到广泛关注；但是磷酸铁锂电导率低、倍率性能不足，电压仅为3.2v，无法满足高能量密度动力电池的要求，因而其发展受到了限制。
3.随后磷酸锰锂问世，相对于磷酸铁锂，磷酸锰锂工作电压为3.8v，自放电率低、材料成本低，但是循环稳定性不足。由于磷酸锰锂与磷酸铁锂正极材料同为橄榄石结构，二者可以以任意比例互溶形成磷酸锰铁锂共溶体，相比于磷酸铁锂和磷酸锰锂，磷酸锰铁锂正极材料表现出了优异的电化学性能，具有磷酸铁锂和磷酸锰锂二者共同的优点；但是，磷酸锰铁锂导电性不好，常规方法会通过制备小颗粒来提高磷酸锰铁锂的导电性，但这会降低正极材料的压实密度。
4.cn115010108a公开了一种高压实的锂离子电池用磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。此方法通过粒径调控和级配工艺实现了可用于工业化生产的高压实型磷酸锰铁锂的固相合成技术，包括以下步骤，将铁源、锰源、锂源、磷源和碳源以及乳化剂按比例加入到溶剂中进行湿法研磨，期间精确调控粒径得到梯级粒度的浆料，然后将不同粒径的浆料按比例再混合；再混合后的浆料经过干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在惰性气氛保护下进行高温烧结，通过对烧结工艺的调控，最终得到大小颗粒相嵌的单晶高压实型的磷酸锰铁锂正极材料。
5.cn113072049a公开了一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，所述制备方法如下：稀释磷酸备用，在一可密封容器内加入锰源、铁源、分散剂和去离子水，通入保护气；将稀释的磷酸加入密封容器内，陈化，使ph值在2.0～5.0，均匀形核；将形成的沉淀清洗，真空干燥，高温第一次烧结，形成球形颗粒a；取一水氢氧化锂配制溶液，将球形颗粒a加入其中，喷雾干燥后，高温第二次烧结，得到球形颗粒b；配制葡萄糖溶液，将球形颗粒b加入其中，喷雾干燥后，高温第三次烧结，得到纳米球形磷酸锰铁锂/碳复合材料。
6.上述方案通过材料粒径不同的大小颗粒进行级配，提高了正极材料的压实密度，但是大颗粒的磷酸锰铁锂会不可避免地降低材料的导电性。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用本发明在提高磷酸锰铁锂正极材料压实密度的同时，也有效降低了充放电过程中磷酸锰铁锂中锰的溶出，进而提高了正极材料的循环稳定性。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方
法包括以下步骤：
10.(1)将第一磷酸锰铁锂正极材料与溶剂混合得到溶液a，将钒源、磷源和锂源与溶剂混合，得到溶液b；
11.(2)将溶液a和溶液b混合得到混合浆料，经回流反应得到复合材料，对所述复合材料进行一步烧结处理得到一烧材料；
12.(3)将一烧材料和溶剂混合得到溶液c，将第二磷酸锰铁锂正极材料与溶剂混合得到溶液d，将所述溶液c和溶液d混合，加入碳源，干燥后进行二步烧结处理得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料。
13.本发明预先制备磷酸钒锂包覆的磷酸锰铁锂复合材料(一烧材料)，所述复合材料的粒径较大，匹配常规小粒径磷酸锰铁锂正极材料，由于大颗粒是由离子导电性优良的磷酸钒锂包覆磷酸锰铁锂制得，因此采用大颗粒级配不会降低磷酸锰铁锂的离子导电率，反而提高了锂离子在电解液和磷酸锰铁锂之间的有效迁移速率，进而提高了正极材料的导电性。此外，由于大颗粒表层包覆有磷酸钒锂，可以有效降低电解液和磷酸锰铁锂的接触面积，进而降低了充放电过程中磷酸锰铁锂中锰的溶出，进而提高了正极材料的循环稳定性。
14.优选地，步骤(1)所述第一磷酸锰铁锂正极材料的中值粒径d50为100～130nm，例如：100nm、105nm、110nm、130nm或130nm等。
15.优选地，步骤(1)所述溶剂包括乙二醇。
16.优选地，所述溶液a中磷酸锰铁锂正极材料的质量分数为50～70％，例如：50％、55％、60％、65％或70％等。
17.优选地，步骤(1)所述钒源包括三氯化钒。
18.优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸氢二氨、磷酸铁或磷酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，所述锂源包括氯化锂。
20.优选地，所述钒源、磷源和锂源的摩尔比为1:(1.2～1.8):(1.2～1.8)，例如：1:1.2:1.2、1:1.5:1.5、1:1.2:1.5、1:1.5:1.6或1:1.8:1.8等。
21.优选地，步骤(2)所述复合材料的中值粒径d50为500～650nm，例如：500nm、550nm、580nm、600nm或650nm等。
22.优选地，步骤(2)所述一步烧结处理的温度为150～300℃，例如：150℃、180℃、200℃、250℃或300℃等。
23.优选地，步骤(3)所述溶剂包括乙二醇。
24.优选地，所述溶液c中一烧材料的质量分数为50～70％，例如：50％、55％、60％、65％或70％等。
25.优选地，所述第二磷酸锰铁锂正极材料的中值粒径d50为100～130nm，例如：100nm、105nm、110nm、130nm或130nm等。
26.优选地，所述溶液d中磷酸锰铁锂正极材料的质量分数为50～70％，例如：50％、55％、60％、65％或70％等。
27.优选地，所述溶液c和溶液d的质量比为(8～12):1，例如：8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等。
28.优选地，步骤(3)所述碳源包括葡萄糖、蔗糖或柠檬酸中的任意一种或至少两种的
组合。
29.优选地，所述碳源的质量为所述一烧材料和第二磷酸锰铁锂正极材料总质量的2～8％，例如：2％、3％、5％、7％或8％等。
30.优选地，所述干燥的温度为70～100℃，例如：70℃、75℃、80℃、90℃或100℃等。
31.优选地，所述干燥的时间为10～15h，例如：10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
32.优选地，所述二步烧结处理的温度为600～700℃，例如：600℃、620℃、650℃、680℃或700℃等。
33.优选地，所述二步烧结处理的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9h或10h等。
34.第二方面，本发明提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料通过如第一方面所述方法制得。
35.第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的复合磷酸锰铁锂正极材料。
36.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
37.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
38.(1)本发明通过将大小颗粒进行级配，提高了正极材料的压实密度；由于大颗粒是由离子导电性优良的磷酸钒锂包覆磷酸锰铁锂制得，因此采用大颗粒级配不会降低磷酸锰铁锂的离子导电率，反而提高了锂离子在电解液和磷酸锰铁锂之间的有效迁移速率，进而提高了正极材料的导电性。此外，由于大颗粒表层包覆有磷酸钒锂，可以有效降低电解液和磷酸锰铁锂的接触面积，进而降低了充放电过程中磷酸锰铁锂中锰的溶出，进而提高了正极材料的循环稳定性。
39.(2)本发明所述复合磷酸锰铁锂正极材料的压实密度可达2.59g/cm3以上，电阻率可达23.9ω
·
cm以下，制成电池的0.2c初始放电比容量可达157.5mah/g以上，0.2c第100周放电比容量可达152.5mah/g以上，0.2c循环100周容量保持率可达96.8％以上。
具体实施方式
40.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
41.本发明实施例和对比例使用的磷酸锰铁锂正极材料均通过如下方法制得：
42.以氢氧化锂、磷酸、硫酸铁、硫酸锰、抗坏血酸和乙二醇为原料，采用溶剂热法制备磷酸锰铁锂正极材料。首先，按化学计量比将氢氧化锂、磷酸和抗坏血酸加入到乙二醇中，搅拌20min；随后，在溶液中加入硫酸铁和硫酸锰，形成墨绿色悬浮液。最后，将得到的混合物转移到高压釜中，在180℃下进行溶剂热反应，当溶液中粒径为100～130nm的小粒径时，取出溶液离心、过滤、洗涤、在80℃中干燥12h后生成中值粒径d50为100～130nm的磷酸锰铁锂正极材料。
43.实施例1
44.本实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
45.(1)将磷酸锰铁锂正极材料溶于乙二醇中，得到质量浓度为66％的溶液a，将1mmol
三氯化钒溶解分散在8ml乙二醇中，然后往上述悬浮液中加入1.5mmol磷酸、1.5mmol氯化锂中，超声分散90min得到溶液b；
46.(2)将溶液b加入溶液a中，充分混合得到混合浆料；随后，在沸腾下回流反应，当颗粒的粒径为600nm时进行固液分离得到复合材料，在氮气气氛保护下在200℃下进行初次烧结，得到一烧材料；
47.(3)将一烧材料溶于乙二醇中，得到质量浓度为66％的溶液c，将中值粒径d50位120nm的磷酸锰铁锂正极材料溶于乙二醇中，得到质量浓度为66％的溶液d，将溶液c和溶液d按照质量比为8:1混合，随后加入碳源(碳源的添加量为混合材料质量的5％)，搅拌转速为200r/min，搅拌时间为3h，后收集浆料放入80℃鼓风干燥箱中干燥12h，将混合粉末装入刚玉匣钵进行压实，然后转入管式炉在氮气气氛保护下在650℃下高温烧结8h，升温速率为5℃/min，得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料。
48.实施例2
49.本实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
50.(1)将磷酸锰铁锂正极材料溶于乙二醇中，得到质量浓度为60％的溶液a，将1mmol三氯化钒溶解分散在8ml乙二醇中，然后往上述悬浮液中加入1.6mmol磷酸、1.6mmol氯化锂中，超声分散90min得到溶液b；
51.(2)将溶液b加入溶液a中，充分混合得到混合浆料；随后，在沸腾下回流反应，当颗粒的粒径为630nm时进行固液分离得到复合材料，在氮气气氛保护下在220℃下进行初次烧结，得到一烧材料；
52.(3)将一烧材料溶于乙二醇中，得到质量浓度为66％的溶液c，将中值粒径d50位110nm的磷酸锰铁锂正极材料溶于乙二醇中，得到质量浓度为66％的溶液d，将溶液c和溶液d按照质量比为8:1混合，随后加入碳源(碳源的添加量为混合材料质量的5％)，搅拌转速为200r/min，搅拌时间为3h，后收集浆料放入80℃鼓风干燥箱中干燥12h，将混合粉末装入刚玉匣钵进行压实，然后转入管式炉在氮气气氛保护下在660℃下高温烧结8h，升温速率为5℃/min，得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料。
53.实施例3
54.本实施例与实施例1区别仅在于，溶液c和溶液d的质量比为3:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
55.实施例4
56.本实施例与实施例1区别仅在于，溶液c和溶液d的质量比为12:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
57.对比例1
58.本对比例单纯地使用中值粒径d50为600nm的磷酸锰铁锂和中值粒径d50为120nm的磷酸锰铁锂混合复配制备复合磷酸锰铁锂正极材料。
59.对比例2
60.本对比例直接使用实施例1所述中值粒径d50位120nm的磷酸锰铁锂作为正极材料。
61.性能测试：
62.以实施例和对比例得到的磷酸锰铁锂正极材料，乙炔黑为导电剂，pvdf为粘结剂，按质量比8:1:1进行混合，并加入一定量的有机溶剂nmp，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片；隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜；电解液中溶剂为ec、dmc和emc按质量比1:1:1组成的溶液，溶质为lipf6，lipf6的浓度为1.0mol/l；在手套箱内组装2023型扣式电池。对电池进行充放电循环性能测试，在截止电压2.0-4.3v范围内，在0.2c进行充放电测试，经过100次循环后的放电比容量和容量保持率见表1：
63.电阻率测试：
64.利用电阻率测试仪对所有制备得到的磷酸锰铁锂材料进行电阻率测试:称取一定量的待测粉末置于电阻率测试仪的料仓中直至填满料仓，将压力调整至20.0kg测试其20kg电阻率，结果见表1：
65.表1
[0066][0067][0068]
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述复合磷酸锰铁锂正极材料的压实密度可达2.59g/cm3以上，电阻率可达23.9ω
·
cm以下，制成电池的0.2c初始放电比容量可达157.5mah/g以上，0.2c第100周放电比容量可达152.5mah/g以上，0.2c循环100周容量保持率可达96.8％以上。
[0069]
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述复合磷酸锰铁锂正极材料的制备过程中，溶液c和溶液d的质量比会影响制得复合磷酸锰铁锂正极材料的性能，将溶液c和溶液d的质量比控制在(8～12):1，制得正极材料性能较好，若溶液c(一烧材料)的加入量过大，意味着没有足够的磷酸锰铁锂填充颗粒间系而使得材料的压实密度提升不够明显，若溶液d(磷酸锰铁锂正极材料)加入量过大，意味着钒酸锂包覆的磷酸锰铁锂的比例减少，会导致电解液与磷酸锰铁锂的接触面积增大而容易导致锰溶出，进而使得材料的循环性能下降。
[0070]
由实施例1-2和对比例1-2对比可得，本发明过大小颗粒级配后，正极材料的压实密度大大提高；对比例1的电阻率高于对比例2，这是因为采用大颗粒磷酸锰铁锂级配增加
了锂离子的传输路径，导致导电性能下降；而实施例1和实施例2的电阻率低于对比例2，采用大颗粒级配并没有降低材料的导电性能，反而提高了正极材料的导电性能，这是因为磷酸钒锂的加入提高了锂离子在电解液和磷酸锰铁锂之间的有效迁移速率，进而提高了正极材料的导电性。此外，实施例1和实施例2在0.2c下的放电比容量达到157mah/g以上，循环100周的容量保持率达到96.8％以上，优于对比例1和对比例2，这是因为大颗粒表面的磷酸钒锂包覆层，可以有效降低电解液和磷酸锰铁锂的接触面积，进而降低了充放电过程中磷酸锰铁锂中锰的溶出，从而提高了正极材料的循环稳定性。
[0071]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。