1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种负极极片及其制备方法、锂电池。
背景技术：
2.当前锂离子电池制作过程中的涂布方式有刮刀式涂布、转移式涂布及挤压式涂布三种，在涂布过程中主要控制的要点为浆料涂布的厚度及涂布后的面密度；且要保证极片经烘箱干燥后，浆料内部的溶剂已去除，从而使得浆料可以均匀稳定地黏附在集流体上。
3.为寻求负极材料在制作端有更好的性能输出，现有技术中一般是采取在不改变极片厚度及负极材料主材的前提下，将负极材料所配置的浆料进行不同添加剂、粘结剂及导电剂的配比进行合理化变更，然后将不同配比的两种浆料(包含的负极材料相同)分为两层均匀地涂布在铜箔上。然而，在上述双层涂布工艺中，浆料的负极主材仅包含石墨负极材料时，则电池容量略差，浆料的负极主材仅包含硅碳负极材料时，则硅碳负极材料的体积膨胀效应会导致电池容量保持率较差。
4.综上，现有双层涂布负极材料存在无法同时使电池兼顾较优的容量及容量保持率的问题。基于此，有必要提供一种新的负极材料，使电池同时兼顾较优的容量及容量保持率。
技术实现要素：
5.本发明的主要目的在于提供一种负极极片及其制备方法、锂电池，以解决现有技术中负极材料无法使电池同时兼顾较优的容量及容量保持率的问题。
6.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种负极极片的制备方法，制备方法包括以下步骤：提供一集流体；在集流体的外表面上涂布第一负极浆料，第一干燥后以在集流体的外表面上形成第一负极层；在第一负极层的远离集流体的外表面上依次进行润湿剂涂布及第二负极浆料涂布，第二干燥后以在第一负极层的远离集流体的外表面上形成第二负极层，得到负极极片；其中，第一负极浆料包括第一负极材料、水及有机溶剂；第二负极浆料包括第二负极材料及水；第一负极材料与第二负极材料不同。
7.进一步地，第一负极材料及第二负极材料各自独立地选自硅碳负极材料和/或石墨负极材料；优选地，第一负极材料为硅碳负极材料，第二负极材料为石墨负极材料。
8.进一步地，第一负极浆料中，有机溶剂的重量含量为1～4％；优选地，第一负极浆料及第二负极浆料的固含量各自独立地为40～60％。
9.进一步地，有机溶剂及润湿剂不与第一负极材料及第二负极材料发生化学反应。
10.进一步地，有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或1,3-丁二醇中的一种或多种。
11.进一步地，润湿剂选自乙醇和/或水。
12.进一步地，润湿剂以雾化喷涂的方式进行涂布；优选地，雾化喷涂过程中，润湿剂
的雾化流量为120～240ml/min；优选地，以每平方米的待涂布外表面计，雾化喷涂的时间为1～3s。
13.进一步地，第一干燥的干燥温度为65～95℃、干燥时间为20～30s；优选地，第二干燥的干燥温度为85～105℃、干燥时间为30～40s。
14.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种负极极片，负极极片由前述的负极极片的制备方法制备得到。
15.根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，锂离子电池包括前述的负极极片。
16.基于上述特定的涂布步骤，一方面可以大幅度提高两种完全不同的负极材料的润湿性，进一步避免了由于材料间接触角过大导致的不兼容问题，从而使其分为上下两层完全黏合在负极集流体上，进而在常规涂布厚度下即可使电池同时兼顾较优的电池容量及容量保持率；另一方面可以使浆料具有优异的涂布均匀性，从而使两种完全不同的负极材料都可以均匀地分散在产品中，其各自的性能均可得到更大程度地发挥。再者，本发明上述制备方法无需在层与层之间额外引入粘结剂，即可使两种完全不同的负极材料分为上下两层完全黏合在负极集流体上，制备方法简单易操作，工业生产成本较低，应用前景较高。
具体实施方式
17.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
18.正如本发明背景部分所描述的，现有技术中负极材料无法使电池同时兼顾较优的容量及容量保持率。为了解决这一问题，本发明提供了一种负极极片的制备方法，该制备方法包括以下步骤：提供一集流体；在集流体的外表面上涂布第一负极浆料，第一干燥后以在集流体的外表面上形成第一负极层；在第一负极层的远离集流体的外表面上依次进行润湿剂涂布及第二负极浆料涂布，第二干燥后以在第一负极层的远离集流体的外表面上形成第二负极层，得到负极极片；其中，第一负极浆料包括第一负极材料、水及有机溶剂；第二负极浆料包括第二负极材料及水；第一负极材料与第二负极材料不同。
19.本发明使用两种完全不同的负极材料进行双层涂布，使电池可以同时兼顾较优的容量及容量保持率。尤其是，在采用两种完全不同的负极材料进行双层涂布时，本发明技术人员发现，双层涂布主材发生改变会因为界面间的不相溶而导致涂布失败，例如出现顶层干燥后有裂纹的现象、或者由于润湿性的原因导致第二层无法涂覆到第一层上的现象。基于此，本发明进一步提出：先在集流体的外表面上涂布第一负极浆料(第一负极材料、水及有机溶剂)，第一干燥后以在集流体的外表面上形成第一负极层；再在第一负极层的远离集流体的外表面上依次进行润湿剂涂布及第二负极浆料(包括第二负极材料及水)涂布，第二干燥后以在第一负极层的远离集流体的外表面上形成第二负极层，得到负极极片。
20.这样，本技术即使使用两种完全不同的负极材料进行双层涂布，涂布效果也十分优异。基于上述特定的涂布步骤，一方面可以大幅度提高两种完全不同的负极材料的润湿性，进一步避免了由于材料间接触角过大导致的不兼容问题，从而使其分为上下两层完全黏合在负极集流体上，进而在常规涂布厚度下即可使电池同时兼顾较优的电池容量及容量保持率；另一方面可以使浆料具有优异的涂布均匀性，从而使两种完全不同的负极材料都
可以均匀地分散在产品中，其各自的性能均可得到更大程度地发挥。再者，本发明上述制备方法无需在层与层之间额外引入粘结剂，即可使两种完全不同的负极材料分为上下两层完全黏合在负极集流体上，制备方法简单易操作，工业生产成本较低，应用前景较高。
21.这里还需额外补充的是，为了进一步提高涂覆效果，本领域技术人员可以在润湿剂未干透前即进行上述第二负极浆料涂布。
22.在一种优选的实施方式中，第一负极材料及第二负极材料各自独立地选自硅碳负极材料和/或石墨负极材料。例如，第一负极材料为硅碳负极材料，第二负极材料为石墨负极材料；或者，第一负极材料为石墨负极材料，第二负极材料为硅碳负极材料；或者，第一负极材料为硅碳负极材料，第二负极材料为按一定比例混合的硅碳负极材料和石墨负极材料；或者，第一负极材料为按一定比例混合的硅碳负极材料和石墨负极材料，第二负极材料为硅碳负极材料；或者，第一负极材料为按一定比例混合的硅碳负极材料和石墨负极材料，第二负极材料为按与第一负极材料中不同比例混合的硅碳负极材料和石墨负极材料。
23.更优选地，第一负极材料为硅碳负极材料，第二负极材料为石墨负极材料。基于此，硅碳负极材料作为第一负极材料可以大幅度提高电池的容量，且其作为中间层设置在石墨层及集流体之间，可以有效缓解硅碳负极材料的体积膨胀效应，从而使得电池还可同时兼顾较优的容量保持率。额外补充的是，当第一负极材料为硅碳负极材料时，第一负极浆料还可包括本领域常用的粘结剂诸如聚丙烯酸等，以更好地使硅碳负极材料粘结。优选粘结剂的用量为硅碳负极材料重量的3～5％。
24.为了进一步提高涂布效果，优选第一负极浆料中，有机溶剂的重量含量为1～4％，例如可以为1％、2％、3％或4％。添加了1～4％的有机溶剂可以降低浆料通过干燥后处于班凝固状态时的表面张力，以利于第二负极附着于第一负极之上。优选第一负极浆料及第二负极浆料的固含量各自独立地为40～60％。基于此，一方面可以进一步提高两种完全不同的负极材料的润湿性，从而使其分为上下两层完全黏合在负极集流体上，进而在常规涂布厚度下即可使电池同时兼顾较优的电池容量及容量保持率；另一方面可以使浆料具有优异的涂布均匀性，从而使两种完全不同的负极材料都可以均匀地分散在产品中，其各自的性能均可得到更大程度地发挥。
25.考虑到电池还需满足较优的电化学性能，进一步优选有机溶剂及润湿剂不与第一负极材料及第二负极材料发生化学反应。有机溶剂及润湿剂与浆料中负极材料本身均不发生反应，从而不会对电池性能产生不良影响产生，使电池可以同时兼顾较优的容量、容量保持率及电化学性能。
26.为了进一步提高电池的容量及容量保持率，优选有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或1,3-丁二醇中的一种或多种。更优选有机溶剂选自1,3-丁二醇。
27.为了进一步提高电池的容量及容量保持率，优选润湿剂选自乙醇和/或水。在一种优选的实施方式中，润湿剂以雾化喷涂的方式进行涂布，且雾化喷涂过程中，润湿剂的雾化流量为120～240ml/min。进一步优选地，以每平方米的待涂布外表面计，雾化喷涂的时间为1～3s。
28.在一种优选的实施方式中，第一负极浆料的涂布厚度为70～100μm；第二负极浆料的涂布厚度为100～150μm。基于此，双层涂布效果更优，电池可以同时兼顾较优的容量、容量保持率及电化学性能。
29.为了进一步去除产品中的溶剂，优选第一干燥的干燥温度为65～95℃、干燥时间为20～30s。第二干燥的干燥温度为85～105℃、干燥时间为30～40s。基于此，润湿剂、水、有机溶剂等溶剂均可以烘干以脱出产品，不会对产品本身性能产生负面影响。
30.本发明还提供了一种负极极片，该负极极片由前述的负极材料的制备方法制备得到。基于前文的各项原因，电池可以同时兼顾较优的容量、容量保持率及电化学性能。
31.本发明还提供了一种锂离子电池，锂离子电池包括前述的负极极片。基于前文的各项原因，电池可以同时兼顾较优的容量、容量保持率及电化学性能。
32.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
33.实施例1
34.负极极片制备：
35.提供一集流体；
36.在集流体的外表面上涂布第一负极浆料，第一干燥后以在集流体的外表面上形成第一负极层。
37.在第一负极层的远离集流体的外表面上进行润湿剂喷涂，在润湿剂未干透前进行第二负极浆料涂布，第二干燥后以在第一负极层的远离集流体的外表面上形成第二负极层，得到负极极片。其中：
38.集流体为铜箔(厚度为6μm)。
39.第一负极浆料包括硅碳负极材料(深圳贝特瑞s1000)、水、有机溶剂(n,n-二甲基甲酰胺)及聚丙烯酸；第一负极浆料的固含量为54％；n,n-二甲基甲酰胺的重量含量为3％。
40.第二负极浆料包括石墨负极材料(杉杉科技fsn-1)及水；第二负极浆料的固含量为54％。
41.润湿剂为乙醇，采用雾化的方式以150ml/min的流量进行润湿剂的喷涂，以每平方米的待涂布外表面计，雾化喷涂的时间为2s。
42.第一干燥的干燥温度为75℃、干燥时间为30s。第二干燥的干燥温度为100℃、干燥时间为30s。
43.第一负极层的厚度为70μm，第二负极层的厚度为150μm。
44.实施例2
45.和实施例1的区别在于：润湿剂为水。
46.实施例3
47.和实施例1的区别在于：有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮。
48.实施例4
49.和实施例1的区别在于：有机溶剂选自1,3-丁二醇。
50.实施例5
51.和实施例1的区别在于：润湿剂选自过氧化氢。
52.实施例6
53.和实施例1的区别在于：有机溶剂选自丁酮。
54.实施例7
55.和实施例1的区别在于：采用雾化的方式以120ml/min的流量进行润湿剂的喷涂。
56.实施例8
57.和实施例1的区别在于：采用雾化的方式以240ml/min的流量进行润湿剂的喷涂。
58.实施例9
59.和实施例1的区别在于：第一干燥的干燥温度为105℃、干燥时间为1min。
60.对比例1
61.负极极片制备：
62.提供一集流体；
63.在集流体的外表面上涂布第一负极浆料，第一干燥后以在集流体的外表面上形成第一负极层。
64.在第一负极层的远离集流体的外表面上进行第二负极浆料涂布，第二干燥后以在第一负极层的远离集流体的外表面上形成第二负极层，得到负极极片。其中：
65.集流体为铜箔(厚度为6μm)。第一负极浆料包括硅碳负极材料(深圳贝特瑞s1000)、水及聚丙烯酸；第一负极浆料的固含量为54％。第二负极浆料包括石墨负极材料(杉杉科技fsn-1)及水；第二负极浆料的固含量为54％。
66.第一干燥的干燥温度为75℃、干燥时间为30s。第二干燥的干燥温度为100℃、干燥时间为30s。
67.不采用本发明上述有机溶剂、润湿剂这些操作会导致收卷时第二负极从第一负极上面剥离，从而无法实现双层涂布。
68.性能表征：
69.分别以实施例和对比例中的负极极片、锂片、电解液1m lif6po4溶于ec:dmc(体积比1:1)的溶剂中，组装成2032扣式电池，测试其在0.1c恒电流充放电循环中100次循环的容量变化。实施例及对比例中电池性能表征如表1所示：
70.表1
[0071] 容量容量保持率实施例1421.2mah93.2％实施例2418.8mah93.7％实施例3432.7mah94.1％实施例4441.9mah95.5％实施例5402.8mah91.9％实施例6391.6mah90.3％实施例7418.6mah93.6％实施例8423.5mah92.8％实施例9389.1mah89.4％对比例1336.7mah81.7％
[0072]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。