类多晶钠离子正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池正极材料，尤其涉及一种类多晶钠离子正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、面对化石燃料日益枯竭、锂资源短缺等问题，钠离子电池以资源丰富、理论成本低、快充性能好、低温性能优异等优势被认为是发展新能源、大规模储能和低速电动交通工具中具有较大潜力的二次电池。钠离子电池正极材料是影响电池能量密度、循环性能、倍率性能等参数的重要因素之一。钠离子电池正极材料包括过渡金属氧化物、聚阴离子类化合物、普鲁士蓝类化合物和有机类化合物。其中层状氧化物由于其较高的比容量以及近似于锂离子电池正极材料的结构而最受关注。为了使层状氧化物材料满足电池循环寿命的需求，通过增大材料的颗粒尺寸，降低材料比表面积，减少副反应发生是比较简单和有效的措施。但仍存在以下难题：其一，通过增大颗粒的尺寸提高材料的循环性能，但是钠离子从内部到表层的扩散边长，钠离子嵌脱动力学性能变差；其二，制备多晶材料，材料的bet变小，表面副反应少，但是充放电过程中，体积变化导致产生应力，导致多晶开裂，形成新的界面，导致材料循环性能变差。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种类多晶钠离子正极材料及其制备方法和应用，该钠离子正极材料的内部为类多晶材料，内部掺杂稳定晶体结构的物质，表面包覆一层金属氧化物，该钠离子正极材料的颗粒的尺寸大，比表面积小，结构稳定性高，具有倍率性能高和循环寿命长等电化学性能表现。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种类多晶钠离子正极材料，包括内核和包覆层，所述内核中材料的化学式为naαnixmnym(1-x-y)o2，所述包覆层中材料为氧化物，其中，0.60＜α≤1.0，0＜x≤0.80，0＜y≤0.80；m为zr、al、co、cu、sr、y、ti、mg、k、fe、ca、li、mo、b、sn、si、nb、zn、w、tc和ru中的至少一种。

3、在一些实施例中，所述氧化物为zro2、al2o3、co3o4、cuo、sro、y2o3、mno2、tio2、mgo、k2o、fe2o3、cao、li2o、moo2、b2o3、sno2、sio2、nb2o5、zno、wo3、tc2o7和ruo4中的至少一种。

4、在一些实施例中，所述内核中材料的化学式为na0.85ni0.4mn0.5zn0.1o2，所述包覆层中材料为al2o3。

5、在一些实施例中，内核中材料的化学式为na0.85ni0.4mn0.5cu0.1o2，包覆层为tio2。

6、在一些实施例中，类多晶钠离子正极材料是多个小颗粒形成的类多晶形貌，平均颗粒粒径为4-7um，作为示例，类多晶钠离子正极材料的平均粒径可为但不限于为4μm、5μm、6μm、7μm。

7、在一些实施例中，类多晶钠离子正极材料的比表面积为0.2-0.5m2/g，作为示例，比表面积可为但不限于为0.2m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g。

8、本发明第二方面提供了类多晶钠离子正极材料的制备方法，包括步骤：

9、(1)按配方量将nio、mno2、掺杂剂与第一钠盐混合，得到混合料a；

10、(2)将所述混合料a进行第一次烧结，然后粉碎，得到类多晶物料a，通过粉碎控制所述类多晶物料a的平均颗粒尺寸为4-7um；

11、(3)将所述类多晶物料a与第二钠盐混合，得到混合物料b，然后进行第二次烧结，得到类多晶物料b；

12、(4)将所述类多晶物料b与包覆剂混合，进行第三烧结，得到类多晶钠离子正极材料。

13、本发明的类多晶钠离子正极材料的制备方法具有下述技术效果：

14、(1)本发明的类多晶钠离子正极材料化学式为naαnixmnym(1-x-y)o2，钠离子正极材料为类多晶形貌，由多个一次颗粒熔融在一起，颗粒内掺杂稳定材料晶体结构的物质，颗粒的表面包覆一层金属氧化物。此类多晶的钠离子正极材料有以下优点：

15、其一，结构上具有多晶和单晶的优点，颗粒是众多一次颗粒熔融而成，众多的一次颗粒可以提高材料的倍率性能，而且因第二次烧结中加入第二钠盐使得颗粒之间通过熔盐生长在一起，结合力超过多晶材料的一次颗粒之间的接触，在充放电过程中对材料体积变化引起的颗粒应力具有很好的稳定性，从而在实现长循环性能的基础上，也可以实现更好的倍率性能；

16、其二，通过表面包覆氧化物，这些氧化物在一定的温度下与材料表面的残钠反应，形成钠的快离子导体，均匀的包覆在材料的表面，从而实现降低材料表面残钠、增加钠的离子电导和隔绝正极材料与电解液的接触，以及内部掺杂m金属离子来稳定正极材料结构，从而实现电池的长循环和高倍率性能。

17、(2)通过在类多晶物料a中加入第二钠盐，作为助熔剂，使一次颗粒相互的生长在一起，颗粒之间通过熔盐生长在一起，结合力超过多晶材料的一次颗粒之间的接触，在充放电过程中对材料体积变化引起的颗粒应力具有很好的稳定性，从而在实现电池的长循环性能的基础上也可以实现更好的倍率性能，最后再结合包覆剂进行包覆，消耗未反应的钠盐，制备材料工艺简单，成本低，可以工业化生产。

18、在一些实施例中，所述掺杂剂为zro2、al2o3、co3o4、cuo、sro、y2o3、mno2、tio2、mgo、k2o、fe2o3、cao、li2o、moo2、b2o3、sno2、sio2、nb2o5、zno、wo3、tc2o7和ruo4中至少一种。作为示例地，可以为但不限于cuo、tio2、zno等。

19、在一些实施例中，所述第一钠盐为naoh、nano3、na2co3或ch3coona中的至少一种，所述第二钠盐为naoh、nano3、na2co3或ch3coona中的至少一种。可以理解的是，第一钠盐与第二钠盐可以相同，也可以不同。第二钠盐的加入，通过固相法熔盐法将第一次烧结的团聚的钠离子正极材料的一次粒子加固，使其单个粒子之间紧密结合，抑制循环过程中体积变化导致的解体，这种增强的类多晶钠离子正极材料拥有较好的循环性能，同时保持多晶状态，维持较高的倍率性能。

20、在一些实施例中，所述第一次烧结于通氧条件下进行。

21、在一些实施例中，所述第一次烧结是在温度为600℃至850℃的条件下保温3-8小时，然后升温到850-950℃保温8-16h。作为示例，第一次烧结的过程为：通入空气，以升温速率为2.5℃/min将温度升到600-850℃并保温3-8h，之后在升温到850-950℃保温8-16h，自然冷却至室温，即得黑色块状材料。

22、在一些实施例中，步骤(3)中，所述第二钠盐的加入量为所述类多晶物料a质量的1-10％，作为示例，第二钠盐的加入量为所述类多晶物料a质量的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，但不限于此。

23、在一些实施例中，所述第二次烧结于通氧条件下进行。

24、在一些实施例中，所述第二次烧结是在温度为400℃至800℃的条件下保温4-12小时。进一步地，在第二次烧结结束后通过300目筛，得到类多晶物料b。作为示例，第二次烧结的过程为：通入空气，以2.5℃/min升温速率将温度升到400-800℃并保温4-12h，自然冷却至室温，过300目筛，得到类多晶物料b。

25、在一些实施例中，所述包覆剂为zro2、al2o3、co3o4、cuo、sro、y2o3、mno2、tio2、mgo、k2o、fe2o3、cao、li2o、moo2、b2o3、sno2、sio2、nb2o5、zno、wo3、tc2o7和ruo4中至少一种。

26、在一些实施例中，所述第三次烧结于通氧条件下进行。

27、在一些实施例中，所述第三次烧结是在温度为300℃至600℃的条件下保温4-8小时，进一步地，在第三次烧结结束后通过300目筛，得到类多晶钠离子正极材料。作为示例，所述第三次烧结的过程为：通入空气，以2.5℃/min升温速率将温度升到300-600℃并保温4-8h，自然冷却至室温，过300目筛，类多晶钠离子正极材料。

28、在一些实施例中，步骤(1)中，钠与金属元素(ni、fe和掺杂剂的m)的摩尔比为(0.5-0.85)：1，所述m为zr、al、co、cu、sr、y、ti、mg、k、ca、li、mo、b、sn、si、nb、zn、w、tc和ru中的至少一种。

29、在一些实施例中，所述粉碎包括依次旋轮磨、气流磨粉碎，通过气流磨破碎物料的类多晶颗粒平均大小为4.0 -7.0μm，得到类多晶物料a；

30、在一些实施例中，所述包覆剂的用量为所述类多晶物料b质量的0.2-2％，作为示例，包覆剂的加入量为所述类多晶物料b质量的0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％，但不限于此。

31、本发明还提供了一种类多晶钠离子正极材料在钠离子电池中的应用。将该类多晶钠离子正极材料用于钠离子电池中，具有倍率性能高和循环寿命长的优势。