一种锂离子电池及锂离子电池正极片的制作方法

1.本实用新型涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池及锂离子电池正极片。


背景技术：

2.一般情况下锂离子电池除了要满足容量、充放电性能和循环性能等基本性能要求外，还有通过各种安全性能标准测试。往往锂离子电池的过充电、短路、热冲击和机械冲击等均易对电池的安全产生影响，但这些因素的作用和效果却不尽相同。其中最为苛刻严格的安全测试是针刺、短路和挤压。
3.当电池受到针刺或挤压，特别是电池受到外界尖状异物刺穿电池外壳和隔离膜时，极易造成电池内部短路而在极短的时间内有很大的电流流过，这样就直接导致电池内部温度急剧升高，从而引起一系列的剧烈反应。甚至发生燃烧、爆炸的严重安全问题。因此，高能量密度的锂离子电池安全体系的研究已成为当前锂离子电池领域的热点问题。
4.预防锂离子电池过充、短路和热冲击等安全问题的通常方式主要有内部控制和外部控制。内部保护的一般方式是，利用热敏压敏隔离膜过热时收缩和闭孔，阻挡离子进出正负极材料；在电解液中添加安全添加剂；掺杂或包覆使正负极材料在热失控时结构更为稳定等手段。外部保护措施主要有单个电池上加装安全阀、正温系数(ptc)电阻元件、单个锂电池中预埋专门的电子线路和外部电路对电池组的充放电过程进行监控等。这些外部控制方法对过充、热冲击等安全隐患有一定预防效果,但应对诸如挤压和针刺等安全隐患却无能为力；而常规的内部措施往往效果不够显著，不能彻底解决电池安全性问题。特别地，在电池壳体受到外部针刺和挤压等极端恶劣的短路情况时，局部变形处会在极短的时间内上升到一个最高温度，温度超过活性物质的反应温度的同时释放出大量热能，最终剧烈燃烧甚至爆炸，通常的保护措施并不能在危险发生时迅速而有效的避免电池热失控。因此，有必要建立一种安全保护机制，能在锂离子电池发生针刺等情况时迅速反应，避免因电池产生安全隐患。锂离子电池在提升电池防穿刺或挤压性能的作用机理为：锂离子电池在受到穿刺或挤压时会导致电池内部的隔离膜和正负极片的破损，同时铝箔或铜箔会被拉伸，铝箔会穿过破损的隔离膜而直接与负极极片相接触而造成短路，在短时间内通过大量电流产生大热量造成电池热失控。
5.专利号cn202110396594.2采用安全涂层在锂离子电池用集流体上，用于改善电池过针刺及挤压安全性能，其作用机理为：在锂离子电池挤压或针刺过程中，导致正极集流体与负极极片的材料层的接触，从而造成短路的发生，或发生铝箔和负极极片的材料层直接通过钢钉导通，即发生正极集流体-钢钉-负极极片的材料层的接触，从而发生短路，这两种短路模式均为最危险的短路模式。而避免这两种短路是改善锂离子电池的安全性能的主要手段之一。其中，通过在铝箔表面涂布一层高粘结材料层，保护铝箔，使得最危险的正极集流体与负极极片的材料层短路模式转化为较为安全的高粘结材料层-负极极片的材料层短路模式。现有安全涂层技术可提高电池的安全性能，但涂层技术会带来电池的阻抗增加、动
力学性能变差。


技术实现要素：

6.本实用新型的目的在于提供一种锂离子电池及锂离子电池正极片，改善正极活性物质层与安全涂层界面，减小电池阻抗，提升安全涂层电池在低温下的动力学性能。
7.为实现上述目的，本实用新型提供以下技术方案：一种锂离子电池及锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片包括正极集流体，所述正极集流体的两面均依次设有安全涂层、导电层和正极活性材料层。
8.为进一步提高安全性，所述正极集流体的一面涂覆有安全涂层活性物质、导电剂以及粘结剂的浆料。
9.为进一步提高导电性，所述安全涂层另一面涂覆有导电剂及粘结剂的浆料。
10.为进一步提高安全性，所述导电体的另一面涂覆有正极活性物质、导电剂以及粘结剂的正极浆料。
11.为进一步提高导电性，所述正极集流体厚度为8-16μm。
12.为进一步提高安全性，所述安全涂层单面厚度为0.5～5μm。
13.为进一步提高导电性，所述导电层单面厚度为0.1～3μm。
14.为进一步提高安全性性，所述正极活性材料层单面厚度为35-43μm。
15.有益效果：
16.本实用新型的安全涂层活性物质采用纳米级的lifepo4，不仅在防过充能力上展示极高的安全特性，并且不损失电池自身的能量密度。通过增加导电层，改善正极活性物质层与安全涂层界面，减小电池阻抗；同时还提升了安全涂层电池在低温下的动力学性能。
附图说明
17.图1为本实用新型锂离子电池正极极片结构示意图；
18.图2为本实用新型实施例1，实施例9，实施例10及对比例50％soc交流阻抗谱图；
19.图3为本实用新型实施例1，实施例9，实施例10及对比例50％soc交流阻抗谱图；
20.图4为本实用新型实施例1及对比例高低温放电曲线图。
21.其中，1-正极集流体，2-安全涂层，3-导电层，4-正极活性材料层。
具体实施方式
22.下面结合具体实施方式对本实用新型作进一步说明，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。
23.首先说明根据本实用新型第一方面的正极片包括正极集流体1，正极活性材料层4，位于正极集流体1上且包括正极活性物质、导电剂以及粘结剂；安全涂层2，位于正极集流体1和正极活性材料层4之间，包括涂层活性物质、导电剂及粘结剂；在安全涂层2上设置有导电层3，导电层3包括导电剂及粘结剂，其重量配比为导电剂：粘结剂＝89.5％～95％：5％～10.5％，最优选地重量配比为导电剂：粘结剂＝92.5％：7.5％，本实用新型中的导电层3为过渡属性的功能层，用于改善安全涂层2与正极活性材料层4的界面，减小电池阻抗，提高
电池稳定性，实验论证其最佳单面厚度为0.1～3μm。
24.在本实用新型正极片中，正极集流体1可选自铝箔、镍箔、不锈钢箔中的一种；正极活性物质可选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂和钛酸锂中的一种及两种以上的组合；导电剂选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或其任意组合；粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯中的一种或几种；涂层活性物质选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锰镍钴复合氧化物、锂钒氧化物、锂铁氧化物、丙烯酸树脂中的一种或者两种以上。
25.磷酸铁锂，晶体中的p-o键稳固，难以分解，即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，磷酸铁锂分解温度约在600℃，因此拥有良好的安全性，在本实用新型正极片中采用lifepo4作为安全涂层2活性材料，其中，lifepo4粒径dv50小于1.4μm，比表面积bet8～12m2/g。实验中，本实用新型人发现，lifepo4涂层活性物质不仅在防过充能力上展示极高的安全特性，并且不损失电池的能量密度。
26.在本实用新型的正极片中，安全涂层2各组分重量百分比为涂层活性物质：导电剂：粘结剂＝88％～90％：1.5％～2％：8％～10％；为了不损失能量密度和提高过针刺及挤压的可靠性，经实验论证安全涂层2单面厚度可为0.5～5μm。
27.其次说明根据本实用新型第二方面的正极片的制备方法，用于制备本实用新型第一方面的正极片，包括步骤：1)按重量配比称取8％～10％粘结剂加入到nmp溶剂中充分溶胶和分散后出胶，称取重量配比1.5％～2％导电剂，加入2/3溶胶充分分散，再加入重量配比88％～90％的安全涂层2活性物质和剩余1/3溶胶搅拌分散，出料，然后涂覆于正极集流体1的至少一面上，烘干，得到具有安全涂层2的集流体；其中，安全涂层2单面涂覆厚度为0.5～5μm。
28.2)将粘结剂按重量配比5％～10.5％加入到nmp溶剂中，充分分散后出胶，按重量配比89.5％～95％加入导电剂搅拌均匀，出料，然后涂覆于步骤1)所得的安全涂层2集流体的至少一个面上，烘干，得到具有导电层3的集流体；其中导电剂：粘结剂最优配比为92.5％：7.5％，导电层3涂覆单面厚度为0.1～3μm。
29.3)称取正极活性物质、导电剂以及粘结剂溶于nmp溶剂中得到正极浆料，之后将正极浆料涂覆于步骤2)所得导电层3的集流体至少一面上，烘干，辊压机压实，得到正极片。
30.再次说明根据本实用新型第三方面的锂离子电池，其包括正极片；负极片：隔离膜，隔离正极片和负极片；电解液；上述的正极片为为根据本实用新型第一方面的正极片。
31.接下来说明根据本实用新型的正极片及二次电池的实施例。
32.实施例1
33.正极片制备：
34.将8％的pvdf(聚偏氟乙烯，苏威5130b)加入到nmp溶剂中充分溶胶后出胶，取2/3的胶液加入2％导电剂碳纳米管充分搅拌，再加入90％lifepo4(德方纳米，dv50《1.4μm，bet8～12m2/g)和剩余1/3胶体，出料，然后涂覆于正极集流体铝箔上，经烘箱烘干，收卷，涂覆第二面，两面涂覆厚度及面密度相同，单面涂层厚度3μm。
35.配置导电层3浆料，先打胶，将5％的粘结剂pvdf(苏威5130b)加入nmp溶剂中，然后加入95％的导电剂碳纳米管搅拌均匀，出料，涂覆于安全涂层2上，双面涂覆，涂覆单面厚度
2μm。
36.称取正极活性物质钴酸锂(lico2)4kg、1.5％导电剂碳纳米管及石墨烯及0.041kg粘结剂pvdf(苏威5130b)溶于nmp溶剂中，得到正极浆料，之后将正极浆料涂覆于导电层3上，双面涂覆，涂覆厚度及面密度相同，烘干，辊压机压实，得到正极片。
37.负极片制备：称取2kg负极活性物质石墨，1％导电剂石墨烯，cmc增稠剂27g，1.3％粘结剂sbr溶于nmp及水的混合溶剂中，得到负极浆料，之后将负极浆料涂覆于铜箔上，双面涂覆，涂覆厚度及面密度相同，烘干，辊压机压实，得到负极片。
38.电解液的制备：商业化用4.45v电解液。
39.锂离子电池的制备：将上述正极片、负极片用厚度为11μm(9+2，基膜pe：7μm，陶瓷涂层：2μm)的陶瓷隔离膜分隔开并卷绕成方形的裸
40.电芯，之后装入铝箔包装袋，在85℃烘烤除水后，注入非水电解液、密封、化成、排气并测试容量得到成品的锂离子电池。
41.实施例2～8
42.正极片制备方法、负极片、电解液及电池制备均与实施例1相同，不同之处在于安全涂层2涂层活性材料、涂层组分配比及涂层厚度不同；对比例正极仅正极活性物质层。
43.表一
[0044][0045]
释义：9/10表示该测试项测试10pcs，通过9pcs。
[0046]
由表一可得出以下结论：1、实施例1-8与对比例实验可知，安全涂层可明显提高电池过针刺、挤压及重物冲击安全性能；2、与实施例7、8相较，lifepo4可显著提高针刺、挤压及重物冲击的通过率，且正极极片电阻率及电池内阻低，正极克容量挥发高；3、实施例1～3表明，安全涂层单面涂层厚度3μm最佳，过薄会增加电池安全风险，过高影响极片电阻率、正极克容量及电池内阻等；4、实施例4～6显示，当降低lifepo4含量，增加粘结剂含量，正极极片电阻率，克容量挥发，电池内阻均受影响，但均能通过挤安全性能测试。
[0047]
实施例9-11
[0048]
正极片制备方法、负极片、电解液及电池制备均与实施例1相同，不同之处在于导电层3涂层活性材料、涂层组分配比及涂层厚度不同；对比例正极仅含实施例1安全涂层及
正极活性物质层。
[0049]
表二
[0050][0051]
由表二可得出以下结论：增加导电层不仅保证了安全性能，且正极片电阻率，克容量挥发以及电池内阻均有所改善。
[0052]
参见说明书附图2、3进一步说明本实用新型的导电层3特性。图中，a35、a38-a39对应实施例9制成电池，b80、b82、b85对应实施例10制成电池，c102-104为对比例制成电池，d93-95对应实施例1制成电池，从图3可以看出，电池呈典型锂离子电池交流阻抗谱图，图谱显示导电层的设置并未改变电池的电化学行为，尤其是，带导电层3组电池(实施例1，实施例9，实施例10)的欧姆阻抗均小于对比例组电池(欧姆阻抗：曲线与实轴的交点截距)。
[0053]
更进一步的，本实用新型的导电涂层3还具备优异的低温性能，参见说明书附图4及表三。
[0054]
表三
[0055][0056]
从表三及说明书附图4可以看出，实施例1导电层组在低温-20℃、-10℃及0℃性能优异。
[0057]
需要说明的是，本实用新型安全测试方法：
[0058]
针刺实验，先对样品以0.5c电流进行满充，静置1h，测量电池的电压，内阻；将一直径为2.5～3.5mm的钢钉垂直地穿过电芯中心，并保持15min以上，记录电池表面的温度；测试完成后，静置1h，测量电池的电压和内阻。判定标准：不起火，不爆炸，电芯的表面最高温度≤150℃。
[0059]
挤压实验，以给定的充电电流0.5c充电至限制电压，当电池电压达到限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05c；静置1h后，测量ocv、内阻；电芯在两个平面间承受挤压，挤压的压力由液压油缸提供，挤压将一直持续到液压油缸的压强读数达17.2mpa(压力为13kn)，达到最大压力，马上卸压；测试后1h，测量电池的ocv和内阻。
[0060]
※
圆柱型或方型电芯受挤压时其长轴应平行于挤压装置的平面(平放)，方形电芯还需沿长轴方向旋转90度(竖立)，每个电池只承受一次挤压。
[0061]
判定标准：不起火，不爆炸
[0062]
(3)重物冲击，以给定的充电电流0.5c充电至限制电压，当电池电压达到限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.02c；静置1h后，测量ocv、内阻；把电芯放在平面上，将直径为15.8mm的棒横放在电芯的中心，让重9.1kg的铁块从高度为610mm处跌落到棒上；搁置1h后，测ocv和电池内阻。
[0063]
※
其长轴应平行于撞击平面(电芯最大面)并且与放在电池中心的铁棒的垂直，每次撞击使用不同的电池。
[0064]
判定标准：不起火，不爆炸。
[0065]
以上实施例仅用以说明本实用新型的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本实用新型进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本实用新型的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本实用新型技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本实用新型的权利要求范围当中。