三维支架金属锂负极的制作方法

1.本实用新型涉及储能技术领域，尤其涉及一种可用于二次电池的三维支架金属锂负极。


背景技术：

2.锂电池因其能量密度高，循环寿命长和适用温度范围广的优点而被广泛应用于航空航天，计算机，移动通讯设备和电动汽车等领域。随着社会的发展，科技的进步，对于锂电池的能量密度和循环寿命要求越来越高，而目前单纯以石墨为负极的锂离子电池难以满足社会的需求，所以需要开发新型具有更高比容量的正负极材料。对于负极材料而言，由于金属锂高的比容量(3860mah/g，为石墨负极的10倍)和最低的氧化还原电位(-3.04v vs标准氢电位)，可有效提高电池比能量。
3.在锂电池中，正极材料使用磷酸铁锂、钴酸锂或者高镍三元材料，正极材料中本身已含有锂，负极使用的金属锂很少(金属锂厚度小于50μm)；由于金属锂本身很软，在金属锂厚度小于50μm时，如果没有承载层，很容易拉断粘连，无法工程化应用，所以目前使用的金属锂负极常采用铜作为承载层，也就是锂铜复合带，铜作为集流体的同时也起到了支撑的作用。目前二次电池中常使用铜箔厚度为6-8μm，铜箔占电池总质量的13％左右，电池比能量有待进一步提高。金属锂作为电池的负极，可以提供较高的能量密度，但是体积膨胀大和循环寿命低的问题一直制约着锂金属电池的发展。


技术实现要素：

4.为了进一步提高电池的比能量，发明人经研究发现，采用在聚合物材料膜上沉积上金属如铜可以作为金属锂负极的支撑材料(也可以称为“支架”)，这样可以大幅降低集流体的重量。然而，这样还存在一些问题，例如：1、单纯通过气相沉积金属如铜会导致所得结构(也可以称为“集流体”)的导电性不足；2、仍未解决体积膨胀问题；3、仍未解决循环寿命低的问题；4、金属如铜本身与锂不亲和，结合力不强，使得锂与导电基底层如铜层容易脱离，导致电池失效等。
5.针对以上问题，发明人经过进一步深入研究，出乎意料地发现：1、通过气相沉积后叠加电沉积，可以实现增强集流体的导电性；2、通过聚合物材料膜进行三维构建(更具体地，在聚合物材料基膜的表面上形成凸起部)，制得聚合物材料三维支架(结构)层，由此可以缓解体积膨胀问题并解决循环寿命低的问题；3、通过增加由亲锂材料形成的导电亲锂结合层，可以显著增加金属锂带与集流体中的金属导电基底结构层如铜层的结合力，从而解决前述脱离问题。
6.基于上述研究和发现，本实用新型提供了一种三维支架金属锂负极，包括：具有上表面和下表面的三维支架层，其中在所述上表面和下表面中的至少一个表面上具有多个凸起部；设置在所述三维支架层的具有所述多个凸起部的至少一个表面上的导电基底层；设置在所述导电基底层上的厚度为0.5～3μm的导电增强层；设置在所述导电增强层上的导电
亲锂结合层；以及设置在所述导电亲锂结合层上的金属锂带或锂合金带。
7.特别是，本实用新型提供了一种三维支架金属锂负极，包括：具有上表面和下表面的聚合物材料三维支架层，其中在所述聚合物材料三维支架层的上表面和下表面中的至少一个表面上具有多个凸起部；在所述聚合物材料三维支架层的具有所述多个凸起部的至少一个表面上通过气相沉积金属形成的导电基底层；在所述导电基底层上通过电沉积金属形成的导电增强层，其中用于所述电沉积的金属是与用于所述气相沉积的金属相同的金属或者是与用于所述气相沉积的金属能够形成合金的金属，并且其中所述导电增强层的厚度为0.5～3μm；在所述导电增强层上通过蒸镀亲锂材料形成的导电亲锂结合层；以及与所述导电亲锂结合层结合的金属锂带或锂合金带。
8.在优选的实施方案中，所述三维支架层由平面基膜和分布在所述平面基膜的上表面和下表面中的至少一个表面上的多个凸起部构成。
9.在优选的实施方案中，在所述平面基膜的上表面和下表面上分别具有多个凸起部，并且所述多个凸起部对称分布在所述平面基膜的上表面和下表面上。
10.在优选的实施方案中，所述平面基膜的厚度为2～10μm。
11.在优选的实施方案中，所述多个凸起部各自的高度为0.5～8μm、宽度为0.1～2μm并且间距为0.1～8μm。
12.在优选的实施方案中，所述金属导电基底层的厚度为50-500nm；所述导电亲锂结合层的厚度为0.1～2μm。
13.在优选的实施方案中，所述导电基底层的厚度为50～100nm；所述金属导电增强层的厚度为0.5～1μm；所述导电亲锂结合层的厚度为0.1～0.5μm。
14.在优选的实施方案中，所述金属锂带或锂合金带的厚度为1-150μm并且宽度为10-1000mm。
15.在优选的实施方案中，所述金属锂带或锂合金带的厚度为5-20μm并且宽度为100-500mm。
16.在优选的实施方案中，所述平面基膜是单轴拉伸的或者双向拉伸的。
17.在优选的实施方案中，所述金属锂带或锂合金带完全覆盖所述聚合物材料三维支架层的凸起部，使得所述三维支架金属锂负极的表面是平整的。
18.在另一个方面，本实用新型还提供了一种制备上述三维支架金属锂负极的方法，所述方法包括：提供由平面基膜和分布在所述平面基膜的上表面和/或下表面上的多个凸起部构成的聚合物材料三维支架层；在所述聚合物材料三维支架层的一个或多个具有所述多个凸起部的表面上气相沉积金属以形成导电基底层；在所述导电基底层上电沉积金属以形成厚度为0.5～3μm的导电增强层；在所述导电增强层上蒸镀亲锂材料以形成导电亲锂结合层；和在所述导电亲锂结合层上通过辊压复合来结合金属锂带或锂合金带或者通过热熔涂布熔化的金属锂或锂合金来形成金属锂带或锂合金带，从而得到所需的三维支架金属锂负极。
19.在优选的实施方案中，用于所述聚合物材料三维支架层的聚合物材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚二甲酰苯二胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、芳纶、双酚a型环氧树脂、聚甲醛、聚乙
二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
20.在优选的实施方案中，所述聚合物材料三维支架层通过将所述聚合物材料挤压成型、注塑成型或3d打印来提供。
21.在优选的实施方案中，用于形成所述导电基底层的金属选自不锈钢、cu、zn和ni中的一种或多种。
22.在优选的实施方案中，用于形成所述导电增强层的金属选自不锈钢、cu、ag、zn、ni、in和sn中的一种或多种。
23.在优选的实施方案中，用于形成的所述导电亲锂结合层的亲锂材料选自ag、au、zn、si、sn、in、氧化锌和氧化硅中的一种或多种。
24.在优选的实施方案中，所述气相沉积通过真空蒸镀、磁控溅射或离子镀进行。
25.在优选的实施方案中，所述辊压复合在1-20mpa、优选1-10mpa、更优选1-5mpa的辊压力下进行。
26.在优选的实施方案中，所述辊压复合进行两次，并且第二次辊压复合在比第一次辊压复合更高的辊压力下进行。
27.在优选的实施方案中，所述热熔涂布在180～350℃、优选200～250℃的温度下进行。
28.在另一个方面，本实用新型还提供了一种二次电池，所述二次电池包括：正极；根据上述的或根据上述方法制备的金属锂负极作为负极；设置在所述正极和负极之间的隔膜；以及电解液。
29.在另一个方面，本实用新型还提供了一种二次电池，所述二次电池包括：正极；根据上述的或根据上述方法制备的金属锂负极作为负极；以及固态电解质。
30.本实用新型的有益效果包括但不限于以下方面中的至少一个或多个，甚至全部：
31.1、通过利用在一个或多个表面(即上表面和/或下表面，优选上下两个表面)上具有多个凸起部的聚合物材料三维(结构)支架层，本实用新型提供的三维支架金属锂负极能够缓解(甚至消除)电池循环过程中的金属锂负极体积膨胀，并提高电池的循环寿命；
32.2、通过在聚合物材料三维支架层的具有凸起部的一个或多个表面(优选两个表面)上气相沉积金属来形成导电基底层，改变了聚合物材料三维支架层的导电性；
33.3、通过在气相沉积后电沉积同样的金属或者与气相沉积金属能够形成合金的金属来形成特定厚度(即0.5～3μm)的导电增强层，显著增强了聚合物材料三维支架层的导电性，使其满足电池集流体的要求；
34.4、通过提供导电亲锂结合层，不仅增强了获得的复合结构(也称为“集流体”)与金属锂带或锂合金带的结合力，而且显著增加了电池的循环稳定性；
35.5、在集流体上通过辊压复合(优选分步辊压复合)金属锂带或锂合金带，或者通过热熔涂布熔化的金属锂或锂合金以形成金属锂带或锂合金带，能够进一步防止集流体出现破裂和高分子聚合物材料的延展，并且能够使得所得金属锂负极表面平整，以直接应用于电池；
36.6、通过气相沉积+电沉积+蒸镀与辊压(或涂布)的组合工艺，本实用新型能够批量化制备质量轻、循环寿命高、体积膨胀小的三维支架金属锂负极，由此可以实现工业化生产应用；
37.7、高分子聚合物材料比纯铜箔密度小(铜箔的密度是8.93g/cm3，高分子聚合物材料的密度是0.7～1.4g/cm3)，使得当本实用新型的三维支架金属锂负极应用于二次电池时，电池的比能量可以提升10％以上；和/或
38.8、当本实用新型的三维支架金属锂负极应用于二次电池时，安全性显著提高，因为在电池发生短路时，本实用新型的金属锂负极中的具有凸起部的聚合物材料三维支架层能够起到绝缘隔断正负极的作用。
附图说明
39.图1为根据本实用新型实施例1获得的三维支架金属锂负极产品的结构示意图。
40.图2为根据本实用新型实施例1获得的三维支架金属锂负极的成卷产品照片。
41.图3为应用根据本实用新型实施例1(三维支架金属锂负极)和对比例1(锂铜)的金属锂负极的二次电池的电化学性能测试图。
具体实施方式
42.如上文所提及的，基于发明人在深入和广泛研究中的发现，本实用新型提供了一种三维支架金属锂负极，包括：三维支架层、导电基底层、导电增强层、导电亲锂结合层以及金属锂带或锂合金带。这样的三维支架金属锂负极可以通过以下方法制备：提供所需的(不导电)聚合物材料三维支架层；在聚合物材料三维支架层上气相沉积金属以形成导电基底层；在导电基底层上电沉积金属以形成导电增强层；在导电增强层上蒸镀亲锂材料以形成导电亲锂结合层；以及在导电亲锂结合层上通过辊压复合来结合金属锂带或锂合金带或者通过热熔涂布熔化的金属锂或锂合金来形成金属锂带或锂合金带，从而得到所需的三维支架金属锂负极。
43.在本实用新型中，使用的聚合物材料三维支架层由(不导电)聚合物材料的平面基膜和分布在该平面基膜的上表面和/或下表面上、优选在上下两个表面上的多个凸起部构成，并因此被称为三维支架结构。
44.在本实用新型中，尽管没有特别限制，但优选地，用于形成(不导电)聚合物材料三维支架层的聚合物材料包括但不限于以下中的一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚二甲酰苯二胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、芳纶、双酚a型环氧树脂、聚甲醛、聚乙二醇及其交联物、聚乙烯醇及其交联物等。
45.在本实用新型中，优选地，聚合物材料三维支架层可以通过将聚合物材料挤压成型、注塑成型或3d打印等本领域熟知的方式来提供。
46.在本实用新型中，优选地，平面基膜可以是单轴拉伸的或者双向拉伸的。
47.在本实用新型中，优选地，多个凸起部在平面基膜的上表面和下表面上，并且是对称分布的。更优选地，凸起部是由与平面基膜相同的聚合物材料形成，并且优选地与平面基膜一体形成，这样能够提高更好地提高所得金属锂负极的稳定性，进而提高包括这样的金属锂负极的二次电池的稳定性和安全性。
48.在本实用新型中，优选地，使用的平面基膜的厚度可以为2～10μm。更优选地，在平
面基膜上表面和/或下表面上(优选在上下两个表面上并且更优选是上下对称地)形成的多个凸起部各自的高度可以为0.5～8μm、宽度可以为0.1～2μm，并且各个凸起部之间的间距可以为0.1～8μm。发明人已发现，使用具有上述厚度的平面基膜，以及在其一个或两个表面上形成具有上述尺寸(包括高度、宽度和间距)的多个(例如至少三个以上)凸起部，不仅能够提供所需的三维支架结构层，而且还进一步有利于后续各个层(包括导电基底层、导电增强层和导电亲锂结合层)的形成，同时也有利于最后的金属锂带或锂合金带对整个集流体(即包括三维支架层、导电基底层、导电增强层和导电亲锂结合层的复合结构体)的包覆以形成最终金属锂负极的平整表面；同时，凸起部还能在电性能中起到均匀电流密度，改善锂沉积的作用。
49.在本实用新型中，在三维支架层的具有多个凸起部的表面(上表面、下表面或两者)上形成导电基底层是通过气相沉积前述金属实现的。优选地，用于形成导电基底层的金属可以选自不锈钢、cu、zn和ni中的一种或多种。发明人已发现，只有利用气相沉积，才能够使上述金属例如cu牢固且紧密地附着至聚合物材料三维支架层表面。
50.在本实用新型中，优选地，气相沉积可以通过真空蒸镀、磁控溅射或离子镀进行。更优选地，例如，进行真空蒸镀的条件可以在真空度为10-3
～10-4
pa并且温度500-1200℃的条件下进行。
51.在本实用新型中，在形成导电基底层后，需要通过电沉积金属在导电基底层上形成导电增强层。这是因为发明人已发现，尽管如上所述通过气相沉积能够在聚合物材料三维支架层表面上形成导电基底层，但是通过气相沉积工艺所形成的导电基底层的厚度(通常为50-500nm，优选为50～100nm)不足以提供电化学所需的导电性。因此，还需要在所形成的导电基底层上通过电沉积与形成导电基底层的金属相同的金属或能够与用于形成导电基底层的金属形成合金的金属来进一步形成导电增强层。优选地，用于形成所述导电增强层的金属选自不锈钢、cu、ag、zn、ni、in和sn中的一种或多种。而且，在本实用新型中，通过电沉积形成的导电增强层的厚度为0.5～3μm、优选为0.5～1μm。发明人已发现，通过在在导电基底层上形成具有上述特定厚度的导电增强层，不仅能够进一步稳定导电基底层与三维支架层的复合结构，而且还能够为集流体提供足够的导电性，同时有利于后续的导电亲锂结合层以及金属锂带或锂合金带的设置。
52.在本实用新型中，为了增强集流体与最外层锂带或锂合金带的结合，从而解决导电基底金属层与锂带或锂合金带可能出现的脱离而导致电池失效的问题，需要在上述导电增强层上通过蒸镀亲锂材料层来形成导电亲锂结合层。优选地，用于形成的导电亲锂结合层的亲锂材料可以是选自ag、au、zn、si、sn、in、氧化锌和氧化硅中的一种或多种。优选地，导电亲锂结合层可以在高真空蒸镀条件下形成。例如，在依次通过气相沉积导电基底层、电沉积或电镀导电增强层而形成三维集流体后，在其表面金属层例如铜层表面上在高真空环境(例如真空度为10-3
pa)中蒸镀亲锂金属材料如金属银，使得亲锂金属材料如金属银以银原子的状态沉积到导电增强层表面的金属如铜表面上，由此得到复合金属材料如铜银复合材料层(即导电亲锂结合层)。优选地，形成的导电亲锂结合层的厚度可以为0.1～2μm，优选为0.1～0.5μm。发明人已发现，通过提供这样的导电亲锂结合层，能够显著增加集流体表面层金属如铜与最外层锂带或锂合金带中的金属的结合力，使得能够更优异地结合随后要结合的金属锂带或锂合金带，从而完全克服由于二者之间的脱离导致的电池失效问题；同时，
在电池工作后期，还能起到均匀锂离子沉积的作用，增加电池的循环寿命。
53.在本实用新型中，在形成导电亲锂结合层后，可以通过本领域熟知的辊压复合将金属锂带或合金锂带直接压接而结合到导电亲锂结合层的表面上，或者通过热熔涂布将熔化的金属锂或锂合金涂覆到导电亲锂结合层上而形成所需的金属锂带或锂合金带，从而获得本实用新型所需的三维支架金属锂负极。
54.在本实用新型中，优选地，在使用金属锂带或锂合金带的情况下，该锂带或锂合金带的厚度典型地可以为1-150μm，优选为5-20μm。进一步优选地，使用的金属锂带或锂合金带的宽度通常可以为10-1000mm，优选为100-500mm。而在使用熔化的金属锂或锂合金的情况下，通过热熔涂布形成的锂带或锂合金带的厚度和宽度也优选在上述范围内。
55.在本实用新型中，尽管没有特别限制，但例如为了能够更方便地成卷存放，优选地，最外层的金属锂带或锂合金带完全覆盖聚合物材料三维支架层的凸起部，使得所述三维支架金属锂负极的表面是平整的，即三维集流体凸起部完全嵌入金属锂带或锂层中。
56.在本实用新型中，优选地，辊压复合可以在1-20mpa、优选1-10mpa、更优选1-5mpa的辊压力下进行。更优选地，辊压复合可以分步或分多次进行，例如分两步或两次进行。仍更优选地，在分两步或两次进行的情况下，优选第二次辊压复合在比第一次辊压复合更高的辊压力下进行。另外，在本实用新型中，优选地，热熔涂布在180～350℃、优选200～250℃的温度下进行。申请人已发现，通过分步或分多次进行辊压复合，或者通过在上述温度下进行热熔涂布的方式，可以使最后的锂带或锂合金带更牢固地结合到导电亲锂结合层或集流体上，从而提高所获得的金属锂负极的可靠性，提高应用其的二次电池的循环稳定性。
57.本实用新型的三维支架金属锂负极可以应用于电池，特别是二次电池，在其中可以直接作为电池的负极使用。例如，这样的二次电池可以包括：正极；根据上述的或根据上述方法制备的金属锂负极作为负极；设置在所述正极和负极之间的隔膜；以及电解液，即主要由正极/隔膜/三维支架金属锂负极/电解液组装成的液态二次电池。可选地，这样的二次电池也可以包括：正极；根据上述的或根据上述方法制备的金属锂负极作为负极；以及固态电解质，即主要由正极/三维支架金属锂负极/固态电解质(含或不含电解液)组装成半固态或固态二次电池。
58.在本实用新型中，如本领域熟知的，使用的正极活性材料可以选自磷酸铁锂、钴酸锂、高镍三元材料(ncm镍钴锰三元或者nca镍钴铝三元)等。
59.在本实用新型中，如本领域熟知的，使用的隔膜可以选自聚丙烯(pp)膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)三层复合膜。此外，隔膜上可以带陶瓷或pvdf(聚偏氟乙烯)涂层。
60.在本实用新型中，如本领域熟知的，使用的固态电解质可以选自硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物固态电解质(例如聚环氧乙烷、pvdf、聚丙烯腈等和锂盐组成)、硫化物固态电解质和聚合物混合电解质、氧化物固态电解质和聚合物混合电解质。
61.在本实用新型中，如本领域熟知的，使用的电解液可以选自酯类电解液或醚类电解液。
62.在本实用新型中，如本领域熟知的，二次电池可以流入通过叠片或卷绕的工艺组装而成。
63.为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施
例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本实用新型，并不用于限制本实用新型的范围。此外，下面所描述的本实用新型各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
64.实施例1
65.使用材质bopp材料通过3d打印(intamsys公司的funmat ht高性能3d打印机，腔体温度90℃，喷头温度440℃)，以提供由平面基膜(双向拉伸聚丙烯膜)和在该平面基膜的上下两个表面上一体形成且对称分布的多个凸起部构成的聚合物材料三维支架层，其中形成的平面基膜的厚度为4μm，并且形成的凸起部的高度为1μm、宽度为0.5μm且间距为0.5μm。
66.然后，在聚合物材料三维支架层的两个表面上，分别通过气相沉积(具体为在真空度为10-3
pa、温度为900℃下的磁控溅射)金属铜来形成厚度为50nm的导电基底层。
67.之后，在所形成的导电基底层上，通过电沉积(即电镀)金属铜来形成厚度为1μm的导电增强层。
68.接着，在形成的导电增强层表面上，通过真空蒸镀(真空度为10-3
pa，温度为800℃)金属银来形成厚度为0.1μm的导电亲锂结合层。此时形成的复合结构通常称为“复合集流体”。
69.接下来，借助于收放卷系统和前后放置的两台辊压机，放卷(收放卷速度10m/min)上下两卷金属锂带(厚度15μm)，中间放卷三维复合集流体。操作中，先经过第一台辊压机复合，压力设置为1mpa；随后再经过第二台辊压机复合，压力设置为2mpa，由此获得本实用新型的三维支架金属锂负极。这样获得的三维支架金属锂负极的结构示意图如图1所示，其中1表示聚合物材料三维支架层；2表示导电基底层；3表示导电增强层；4表示导电亲锂结合层；5表示金属锂带。如图1中所示的，本实用新型获得的三维支架金属锂负极具有平整的表面，其中聚合物材料三维支架层的凸起部完全嵌入在锂带中或完全被锂带覆盖。这样的三维支架金属锂负极有利于成卷存放，并且图2示出了实施例1的三维支架金属锂负极的成卷产品照片，其中顶部的金属锂带表面平整。
70.实施例2
71.除了使用金属镍ni来形成导电基底层外，以与实施例1相同的过程制得本实用新型的三维支架金属锂负极及其成卷产品。
72.实施例3
73.除了电沉积(即电镀)金属zn来形成导电增强层外，以与实施例1相同的过程制得本实用新型的三维支架金属锂负极及其成卷产品。
74.实施例4
75.除了真空蒸镀氧化锌来形成导电亲锂结合层外，以与实施例1相同的过程制得本实用新型的三维支架金属锂负极及其成卷产品。
76.实施例5～8
77.除了仅在所形成的聚合物材料三维支架层的上表面上具有多个凸起部，并且相应地仅在该具有凸起部的上表面上形成导电基底层外，分别以与实施例1～4相同的过程制得本实用新型的三维支架金属锂负极及其成卷产品。
78.对比例1
79.直接使用商用6μm厚铜箔(购自顾特服(上海)贸易有限公司)作为集流体。
80.然后，借助收放卷系统和前后放置的两台辊压机，放卷上下两卷金属锂带(厚度15μm)，中间放卷集流体，先经过第一台辊压机复合，压力设置为1mpa，再经过第二台辊压机复合，压力设置为2mpa，得到该对比例1的金属锂铜复合负极。
81.对比例2
82.除了未沉积导电基底层外，按照实施例1中的相同过程来制造金属锂负极。作为结果，由于未沉积导电基底层而无法进行电沉积，从而无法继续获得的复合锂负极。
83.对比例3
84.除了未形成导电增强层(即直接在导电基底层上形成导电亲锂结合层)外，以与实施例1相同的过程制得该对比例3的三维支架复合负极及其成卷产品。
85.对比例4
86.除了形成厚度为0.2μm的导电增强层外，以与实施例1相同的过程制得该对比例4的三维支架复合负极及其成卷产品。
87.对比例5
88.除了形成厚度为5μm的导电增强层外，以与实施例1相同的过程制得该对比例5的三维支架复合负极及其成卷产品。
89.对比例6
90.除了未形成导电亲锂结合层(即直接在导电增强层上直接结合锂带)外，以与实施例1相同的过程制得该对比例6的三维支架复合负极及其成卷产品。
91.应用例1：电化学测试
92.将实施例1中制备的三维支架金属锂负极冲成直径为15.6cm的极片，与锂片组成半电池，采用1m lipf6在碳酸亚乙酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸甲乙酯(emc)(1/1/1)中的溶液(即杉杉电解液)作为电解液。以1ma/cm2的电流密度1mah/cm2的和容量密度测试该电池的循环性能。
93.同时，使用对比例1中制备的锂铜复合负极代替实施例1中制备的三维支架金属锂负极来进行上述循环性能测试。
94.测试结果如图3所示，从该图3可以看出，相对于对比例1中制备的传统锂铜复合负极，在采用实施例1制备的三维支架金属锂负极的情况下，电池的循环寿命得到显著的提升。不受限于任何理论，据信，这至少是由于本实用新型所提供的三维支架金属锂负极的三维支架结构设计，其使得电池循环过程中，金属锂的沉积更加均匀。
95.此外，分别使用上述实施例2-8制备的三维支架金属锂负极以及比较例1中制备的锂铜复合负极和比较例3-6中制备的三维支架复合负极，得到了类似的电池循环性能测试结果。
96.应用例2：电池内阻测试
97.将实施例1中制备的三维集流体复合负极冲成直径为15.6cm的极片，与锂片组成半电池，采用1m lipf6在碳酸亚乙酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸甲乙酯(emc)(1/1/1)中的溶液(即杉杉电解液)作为电解液。使用电池内阻测试仪(安柏at526)，测试其电池内阻。
98.同时，使用对比例3中制备的三维支架复合负极代替实施例1中制备的三维支架金属锂负极来进行上述电池内阻测试。
99.测试结果详见表1，并且从表1中可以看出，使用对比例3中制备的三维支架复合负
极的电池内阻显著大于使用实施例1中制备的三维支架金属锂负极的电池内阻。不受限于任何理论，据信，这至少是由于对比例3中制备的三维支架复合负极没有形成中间的导电增强层，所以导致电极的电阻显著增大。对比例4制备的三维支架金属锂负极的电池内阻较对比例3没有大的改善，远大于实施例1的电池内阻，说明，0.2μm的导电增强层不足以提供足够的导电性支撑。对比例5制备的三维支架金属锂负极的电池内阻相对于实施例1也没有继续改善，更厚的导电增强层，无法继续提供更优异的导电性，但是对于体积上是浪费的，没有必要的。
100.表1：电池内阻测试结果
101.名称内阻(ω)实施例10.6对比例3189对比例4170对比例50.6
102.此外，分别使用上述实施例2-8制备的三维支架金属锂负极以及比较例1中制备的锂铜复合负极得到了类似的电池内阻测试结果。
103.应用例3：金属锂与集流体的粘附力测试
104.采用美国ar-1000万用型粘着力测试仪，测试温度：25
±
5℃，速度：15cm/min，测试角度：120
°
，通过3m胶带分别粘结在实施例1和对比例6所获得的金属锂负极的最外层金属锂带上，固定整个负极，通过拉力进行分离来测试金属锂负极的金属锂带与其集流体的粘结力，结果见表2。
105.表2：粘结力测试表
[0106][0107]
由表2可以看出：本实用新型通过引入导电亲锂结合层，能够有效且显著地增加金属锂与集流体的粘结力，有利用三维支架金属锂负极的稳定使用。
[0108]
实施例4：循环体积膨胀测试
[0109]
将实施例1中制备的三维支架金属锂负极冲成直径为15.6cm的极片，与锂片组成半电池，采用1m lipf6在碳酸亚乙酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸甲乙酯(emc)(1/1/1)中的溶液(杉杉电解液)作为电解液。采用1ma/cm2的电流密度和1mah/cm2的容量密度循环200圈，并通过测量极片在循环前后的厚度来评估循环体积膨胀性能。
[0110]
同时，使用对比例1中制备的锂铜复合负极代替实施例1中制备的三维支架金属锂负极来进行上述测量和评估。
[0111]
表3显示了测量的循环前后的极片厚度数据。
[0112]
表3：极片循环前后厚度比较
[0113]
名称循环前极片厚度(μm)循环后极片厚度(μm)
实施例121.223对比例32136
[0114]
从表3看以看出，相对于对比例1中的锂铜复合负极，使用本实用新型的三维支架金属锂负极在循环前后的极片厚度变化显著更小，即很好地解决了循环体积膨胀的问题，相应地能够显著提升电池的使用寿命。
[0115]
此外，分别使用上述实施例2-8制备的三维支架金属锂负极以及比较例1中制备的锂铜复合负极和比较例3-5中制备的三维支架复合负极，得到了类似的结果。
[0116]
应理解的是，虽然结合了具体的实施方案和实施例详细描述了本实用新型的三维支架金属锂负极及其制备方法和应用，但是以上仅仅是例示性而非穷举性和限制性描述，本实用新型并不局限于所给出的实施方案和具体实施例。本领域的技术人员可以根据说明书的公开内容和教导，通过适当的操作即可完成明显的更改或变化。
[0117]
本实用新型的具体实施方式已经进行了详细的描述，但并不用于限制本实用新型。凡在本实用新型的精神和原则之内对那些细节进行任何修改替换和改进，这些改变均应包含在本实用新型的保护范围之内。本实用新型的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。