一种正极片和二次电池的制作方法

1.本实用新型属于二次电池技术领域，具体涉及一种正极片和二次电池。


背景技术：

2.磷酸铁锂材料是一种极其安全而且性能优异的锂离子电池正极材料，在动力电池领域应用广泛。现有采用磷酸铁锂的正极片通常包含正极集流体和正极材料层，其中正极材料层覆盖于正极集流体上，不同深度的正极材料层起到的主要作用有所差异。靠近电解液侧的正极材料层主要起到电解液中锂离子在固相中的扩散的作用，而靠近集流体侧的正极材料层则需要使得电子能够更有效的转移到集流体上。而现有一体化的正极材料层，在提高离子导电能力的同时会导致其电子导电能力的下降；另一方面，一体化的正极材料层为提高电解液对于正极材料层的渗透作用，会提高正极材料层的孔隙率，进而导致正极材料层的压实密度不足，而影响正极片的能量密度。因此，现有一体化的正极材料层难以兼顾电子传导功能、离子传导功能和高压实密度的需求，存在正极片阻抗较大和能量密度不足的问题。


技术实现要素：

3.针对现有正极片存在阻抗较大和能量密度不足的问题，本实用新型提供了一种正极片和二次电池。
4.本实用新型解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
5.一方面，本实用新型提供了一种正极片，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层，所述第一活性材料层位于所述第二活性材料层和所述正极集流体之间；
6.所述第一活性材料层包括第一活性材料颗粒，所述第二活性材料层包括第二活性材料颗粒；所述第一活性材料层的厚度大于所述第二活性材料层的厚度；所述第一活性材料颗粒的中值粒径小于所述第二活性材料颗粒的中值粒径；
7.所述第一活性材料层包括第一碳纳米管，所述第二活性材料层包括第二碳纳米管；
8.所述第一碳纳米管的长径比大于所述第二碳纳米管的长径比。
9.可选的，所述第一活性材料层的厚度为0.075~0.095mm，所述第二活性材料层的厚度为0.07~0.09mm。
10.可选的，所述第一活性材料颗粒的中值粒径为1-3μm。
11.可选的，所述第二活性材料颗粒的中值粒径为5-10μm。
12.可选的，所述第一活性材料颗粒和所述第二活性材料颗粒选自磷酸铁锂类颗粒或磷酸锰铁锂类颗粒。
13.可选的，所述第一碳纳米管的平均长度为2~15μm，所述第一碳纳米管的平均直径为2~60nm。
14.可选的，所述第二碳纳米管的平均长度为5~10μm，所述第二碳纳米管的平均直径为5~60nm。
15.可选的，所述第一活性材料层的面密度与所述第二活性材料层的面密度的比值大于等于5：3。
16.可选的，所述第一活性材料层的面密度为250~300g/m2；所述第二活性材料层的面密度为150~180g/m2。
17.可选的，所述第一活性材料层和/或所述第二活性材料层中还包括有炭黑颗粒。
18.可选的，所述正极集流体的两侧表面均设置有所述正极材料层。
19.另一方面，本实用新型提供了一种二次电池，包括如上所述的正极片。
20.根据本实用新型提供的正极片，在正极材料层中包括有第一活性材料层和第二活性材料层，第一活性材料层中具有中值粒径较小的第一活性材料颗粒和长径比较大的第一碳纳米管，使得第一活性材料颗粒和第一碳纳米管之间具有更大的相互搭接面积和接触面积，有利于提高压实密度和构建合理的导电网络，提高正极材料层的能量密度和电子电导率；第二活性材料层中具有中值粒径较大的第二活性材料颗粒和长径比较小的第二碳纳米管，使得所述第二活性材料层具有更高的孔隙率以及更好的电解液浸润性能，有利于提高锂离子在正极材料层中的扩散效率，提高正极材料层的离子电导率。同时限定第一活性材料层的厚度大于第二活性材料层的厚度，能够综合第一活性材料层和第二活性材料层对于正极片充放电性能的影响，达到更低的阻抗和更高的能量密度。
附图说明
21.图1是本实用新型提供的正极片的结构示意图；
22.说明书附图中的附图标记如下：
23.1、正极集流体；2、正极材料层；21、第一活性材料层；211、第一活性材料颗粒；212、第一碳纳米管；22、第二活性材料层；221、第二活性材料颗粒；222、第二碳纳米管。
具体实施方式
24.为了使本实用新型所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。
25.参见图1所示，本实用新型一实施例提供了一种正极片，包括正极集流体1以及设置于所述正极集流体1上的正极材料层2，所述正极材料层2包括第一活性材料层21和第二活性材料层22，所述第一活性材料层21位于所述第二活性材料层22和所述正极集流体1之间；
26.所述第一活性材料层21包括第一活性材料颗粒211，所述第二活性材料层22包括第二活性材料颗粒221；所述第一活性材料层21的厚度大于所述第二活性材料层22的厚度；所述第一活性材料颗粒211的中值粒径小于所述第二活性材料颗粒221的中值粒径；
27.所述第一活性材料层21包括第一碳纳米管212，所述第二活性材料层22包括第二碳纳米管222。
28.第一活性材料层21中具有中值粒径较小的第一活性材料颗粒211和长径比较大的
第一碳纳米管212，使得第一活性材料颗粒211和第一碳纳米管212之间具有更大的相互搭接面积和接触面积，有利于提高压实密度和构建合理的导电网络，提高正极材料层2的能量密度和电子电导率；第二活性材料层22中具有中值粒径较大的第二活性材料颗粒221和长径比较小的第二碳纳米管222，使得所述第二活性材料层22具有更高的孔隙率以及更好的电解液浸润性能，有利于提高锂离子在正极材料层2中的扩散效率，提高正极材料层2的离子电导率。同时限定第一活性材料层21的厚度大于第二活性材料层22的厚度，能够综合第一活性材料层21和第二活性材料层22对于正极片充放电性能的影响，达到更低的阻抗和更高的能量密度。
29.在一些实施例中，所述第一活性材料层21包括以下重量组分：
30.第一活性材料颗粒211 94~96份、第一碳纳米管212 1.5~2.5份和第一粘结剂 1.5~2份。
31.在一些实施例中，所述第一活性材料层21的厚度为0.075~0.095mm，所述第二活性材料层22的厚度为0.07~0.09mm。
32.在一些实施例中，所述第一活性材料层21的厚度为0.075~0.085mm，所述第二活性材料层22的厚度为0.07~0.08mm。
33.当所述第一活性材料层21和所述第二活性材料层22的厚度处于上述范围中时，能够保证所述正极材料层2靠近所述正极集流体1的部分具有较高的压实密度和较为密集的电子导电网络，利于提高能量密度和电子传导性能；同时保证所述正极材料层2靠近电解液的部分具有较好的电解液浸润性，保证离子传导性能。
34.所述第一活性材料层21和所述第二活性材料层22中，所述第一活性材料颗粒211和所述第二活性材料颗粒221的中值粒径选择会影响到所述第一活性材料层21和所述第二活性材料层22的压实密度以及与第一碳纳米管212和第二碳纳米管222之间的接触，进而影响所述第一活性材料层21和所述第二活性材料层22的能量密度、孔隙率和导电剂搭接效率。
35.在一些实施例中，所述第一活性材料颗粒211的中值粒径为1-3μm。
36.当所述第一活性材料颗粒211的中值粒径处于上述范围时，利于缩短第一活性材料颗粒211之间的间距以及增大第一活性材料颗粒211与第一碳纳米管212之间的接触面积，从而提高电子传导效率。
37.在一些实施例中，所述第二活性材料颗粒221的中值粒径为5-10μm。
38.当所述第二活性材料颗粒221的中值粒径处于上述范围时，利于增大第二活性材料颗粒221之间的孔隙，利于锂离子在第二活性材料层22中的扩散。
39.在一些实施例中，所述第一活性材料颗粒211和所述第二活性材料颗粒221选自磷酸铁锂类颗粒或磷酸锰铁锂类颗粒。
40.在本实用新型的描述中，“磷酸铁锂类颗粒”指代含有磷酸铁锂的正极活性材料，“磷酸锰铁锂类颗粒”指代含有磷酸锰铁锂的正极活性材料，在一些情况下，所述磷酸铁锂或所述磷酸锰铁锂的表面还包括有碳包覆层以形成所述正极活性材料。
41.相比于三元材料或其他正极材料，采用磷酸铁锂类颗粒或磷酸锰铁锂类颗粒作为第一活性材料颗粒211和所述第二活性材料颗粒221，具有更高的安全性，在针刺测试下出现起火的概率较低。
42.在一些实施例中，所述第一碳纳米管212的平均长度为2~15μm，所述第一碳纳米管212的平均直径为2~60nm。
43.当所述第一碳纳米管212的平均长度和平均直径处于上述范围中时，所述第一碳纳米管212具有较大的长径比，可以更好地对不同的第一正极活性材料颗粒进行接触导通，提高电子电导率。
44.在一些实施例中，所述第二碳纳米管222的平均长度为5~10μm，所述第二碳纳米管222的平均直径为5~60nm。
45.当所述第二碳纳米管222的平均长度和平均直径处于上述范围中时，所述第二碳纳米管222具有较小的长径比，此时该第二碳纳米管222具有更好的吸液性能，有利于提高离子电导率。
46.在本实用新型的描述中，“第一碳纳米管的平均长度”、“第一碳纳米管的平均直径”、“第二碳纳米管的平均长度”、“第二碳纳米管的平均直径”可通过以下方式测试得到：通过刀片纵向切割极片，由扫描电镜图片可以观察到不同深度的碳纳米管，选择非团聚的较为分散的碳纳米管进行测量，对每个涂层的取200~300个点测量，取平均值得出。
47.在一些实施例中，所述第一活性材料层21的面密度与所述第二活性材料层22的面密度的比值大于等于5：3。
48.在一些实施例中，所述第一活性材料层21的面密度为250~300g/m2；所述第二活性材料层22的面密度为150~180g/m2。
49.所述第一活性材料层21的面密度和所述第二活性材料层22的面密度与所述第一活性材料层21和所述第二活性材料层22的厚度和能量密度相关，当所述第一活性材料层21的面密度与所述第二活性材料层22的面密度的比值处于上述范围中时，能够达到较好的充放电性能。
50.在一些实施例中，所述第一活性材料层21和/或所述第二活性材料层22中还包括有炭黑颗粒。
51.所述炭黑颗粒对于电解液具有更好的吸附效果，有利于电解液对于所述第一活性材料层21和所述第二活性材料层22的渗透，提高离子导电能力。
52.在一些实施例中，所述第二活性材料层22中，炭黑颗粒的重量组分为0.5~0.8份。
53.在一些实施例中，所述正极集流体1包括al、ni、锡、铜或不锈钢；在一些实施例中，所述正极集流体1选自铝箔、涂炭铝箔或打孔铝箔。
54.在一些实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
55.在一些实施例中，所述正极集流体1的两侧表面均设置有所述正极材料层2。
56.本实用新型的另一实施例提供了一种二次电池，包括如上所述的正极片。
57.在一些实施例中，所述锂离子电池还包括负极片、隔膜和非水电解液。
58.在一些实施例中，所述负极片包括负极集流体和负极材料层，所述负极材料层覆
盖于所述负极集流体的表面。
59.所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料选自硅基负极、碳基负极、锂基负极和锡基负极中的至少一种。
60.在一些实施例中，所述隔膜包括单层 pp（聚丙烯）、单层 pe（聚乙烯）、双层 pp/pe、双层 pp/pp 和三层 pp/pe/pp 隔膜。
61.在一些实施例中，所述非水电解液包括溶剂和锂盐。
62.所述溶剂包括包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
63.所述锂盐包括lipf6、lipo2f2、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lic(so2cf3)3、lin(so2f)2中的一种或多种。
64.以下通过实施例对本实用新型进行进一步的说明。
65.表1
66.[0067][0068][0069]
实施例1
[0070]
本实施例用于说明本实用新型公开的正极片、锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
[0071]
1）正极片制备：
[0072]
采用磷酸铁锂粉末作为第一活性材料颗粒和第二活性材料颗粒，将第一活性材料颗粒、第一碳纳米管、聚偏氟乙烯（pvdf）和氮甲基吡咯烷酮以质量比100：0.8：2.6：56混合制备得到第一正极浆料，将第一正极浆料涂覆于铝箔上，干燥得到第一活性材料层；
[0073]
将第二活性材料颗粒、第二碳纳米管、聚偏氟乙烯（pvdf）和氮甲基吡咯烷酮以质量比100：0.8：2.6：56混合制备得到第二正极浆料，将第二正极浆料涂覆于铝箔上，干燥得到第二活性材料层；
[0074]
其中，第一活性材料颗粒的中值粒径、第二活性材料颗粒的中值粒径、第一碳纳米管的平均长度、第一碳纳米管的平均直径、第二碳纳米管的平均长度、第二碳纳米管的平均直径、第一活性材料层的厚度、第二活性材料层的厚度、第一活性材料层的面密度和第二活性材料层的面密度如表1所示。
[0075]
2）电池制备：
[0076]
将上述正极片，与负极片、隔膜、按顺序组装成极芯；将极芯置于外包装壳中，烘烤注入电解液，经过封装、陈化、化成、分容等工序，获得锂离子电池。
[0077]
实施例2~21
[0078]
实施例2~21用于说明本实用新型公开的正极片、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
[0079]
采用表1所示的第一活性材料颗粒的中值粒径、第二活性材料颗粒的中值粒径、第一碳纳米管的平均长度、第一碳纳米管的平均直径、第二碳纳米管的平均长度、第二碳纳米管的平均直径、第一活性材料层的厚度、第二活性材料层的厚度、第一活性材料层的面密度和第二活性材料层的面密度。
[0080]
对比例1~10
[0081]
对比例1~10用于对比说明本实用新型公开的正极片、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
[0082]
采用表1所示的第一活性材料颗粒的中值粒径、第二活性材料颗粒的中值粒径、第一碳纳米管的平均长度、第一碳纳米管的平均直径、第二碳纳米管的平均长度、第二碳纳米管的平均直径、第一活性材料层的厚度、第二活性材料层的厚度、第一活性材料层的面密度和第二活性材料层的面密度。
[0083]
性能测试
[0084]
对上述制备得到的正极片进行如下性能测试：
[0085]
纵向电阻率测试
[0086]
将上述正极片，置于纵向电阻率测试仪（rts-7）样品舱中，设定压力为30mpa进行电阻率测试。
[0087]
液相扩散阻抗测试
[0088]
将上述两片正极片，与隔膜、按顺序组装成极芯；将极芯置于外包装壳中，烘烤注入电解液，经过封装、浸润等工序，获得液相扩散阻抗电池。使用电化学工作站在300 000 hz-0.05 hz频率范围内进行液相扩散阻抗测试。
[0089]
对上述制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
[0090]
混料克容量测试
[0091]
取上述锂离子电池，经过化成分容后得到其容量。将容量值与混料质量相比得到
混料克容量。
[0092]
50%soc直流内阻测试（dcir）
[0093]
取上述锂离子电池，经过化成分容后得到其容量。根据测试得到的容量调整soc值至50%，在1.5c倍率下进行充放电直流内阻测试。
[0094]
得到的测试结果填入表2。
[0095]
表2
[0096][0097]
[0098]
从表2的测试结果可以看出，相比于本实用新型限制条件之外的正极片，采用本实用新型提供条件限制下的正极片具有更优异的电子电导率和离子电导率，同时采用本实用新型提供的正极片制备得到的锂离子电池也具有较高的能量密度和较低的内阻。
[0099]
以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。