锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池的制作方法

本发明涉及一种锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池。本技术要求于2021年6月3日提交的韩国专利申请第10-2021-0071877号的优先权和权益，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文中。

背景技术：

1、近年来，对作为能量来源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被广泛研究、商品化并用于各个领域中。

2、尽管主要将石墨用作锂二次电池的负极材料，但是由于石墨的每单位质量的容量小，为372mah/g，所以难以提高锂二次电池的容量。因此，已经开发了高容量锂二次电池，其使用具有比石墨更高的能量密度的非碳负极材料，如与锂形成金属间化合物的负极材料如硅、锡及其氧化物。然而，这种非碳类负极材料的容量大，但初始效率低，从而存在在初始充电/放电期间锂消耗量大，并且不可逆容量损失大的问题。

3、在这方面，提出了一种克服负极的不可逆容量损失方法，其使用能够为正极材料提供锂离子源或存储库并且在首次循环之后表现出电化学活性的材料，从而不会劣化电池的整体性能。具体地，已知的是，将含过量锂的氧化物如li6coo4应用于正极以作为牺牲正极材料或不可逆添加剂(或过放电抑制剂)的方法。

4、另一方面，传统的不可逆添加剂如li6coo4通常通过使诸如氧化钴的金属氧化物与过量的氧化锂反应来制备。按上述制备的不可逆添加剂结构不稳定，并且随着充电的进行会产生大量氧气(o2)，并且在二次电池的初始充电，即电池的活化中，当不可逆添加剂反应不完全并且残留时，可能在后续的充电/放电过程中发生反应，导致在电池中引起副反应或产生大量氧气。如上所述产生的氧气可能导致电极组件的体积膨胀，成为导致电池性能劣化的主要因素之一。

5、

6、此外，传统上，因为存在二维渗透网络，所以通常使用的不可逆添加剂表现出不超过10-11s/cm的非常低的粉末电导率，这几乎接近绝缘体的。这种低的粉末电导率增加了正极的电阻。在这种情况下，尽管在低c倍率下显示了200mah/g以上的大容量，但当c倍率增加时，随着充电/放电的进行，由于电阻大而导致性能迅速下降，从而存在的局限性在于，电池的充电/放电容量降低，并且难以高速充电/放电。

7、因此，需要开发具有优异的电性能以及改善的电池安全性的锂二次电池。

8、相关技术文献

9、[专利文献]

10、韩国未审查的专利申请公布第10-2019-0064423号

技术实现思路

1、[技术问题]

2、因此，本发明旨在提供一种锂二次电池用正极，所述正极有效地改善了锂二次电池的电性能并改善了安全性，本发明还涉及一种包含其的锂二次电池。

3、[技术方案]

4、为解决上述问题，

5、本发明的一个方面提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含：

6、正极集电器；和

7、正极混合物层，所述正极混合物层设置在正极集电器上，并且含有正极活性材料、由下述化学式1表示的正极添加剂、导电材料和粘合剂，

8、其中满足下述算式1为1.55以下，

9、[化学式1]

10、lipco(1-q)m1qo4

11、在化学式1中，

12、m1为选自w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo中的一种或多种元素，并且

13、p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5；

14、[算式1]

15、rlco/r0

16、在算式1中，

17、rlco表示当在正极混合物层中不含化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻，并且

18、r0表示当在正极混合物层中含有化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻。

19、具体地，在锂二次电池用正极的情况下，可以满足算式1为1.3以下。

20、此外，正极添加剂可以具有空间群为p42/nmc的四方结构。

21、此外，相对于100重量份的正极混合物层，正极添加剂的含量可以为0.1至10重量份。

22、此外，正极活性材料可以为化学式2所示的锂金属复合氧化物：

23、[化学式2]

24、lix[niycozmnwm2v]ou

25、在化学式2中，

26、m2为选自w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo中的一种或多种元素，并且

27、x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。

28、此外，导电材料可以包括选自如下中的一种或多种：活性炭、天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、德科黑、科琴黑、super-p、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、石墨烯和碳纳米管。

29、此外，相对于100重量份的正极混合物层，导电材料的含量可以为0.1至5重量份。

30、此外，本发明的另一个方面提供一种制造锂二次电池用正极的方法，所述方法包括如下步骤：

31、通过将下述化学式1所示的正极添加剂、导电材料和粘合剂混合，制备预分散液；

32、通过将预分散液、正极活性材料和粘合剂混合，制备正极浆料；和

33、通过将正极浆料涂布到正极集电器上，形成正极混合物层，

34、其中，对于所制造的正极，满足下述算式1为1.55以下，

35、[化学式1]

36、lipco(1-q)m1qo4

37、在化学式1中，

38、m1为选自w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo中的一种或多种元素，并且

39、p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5；

40、[算式1]

41、rlczo/r0

42、在算式1中，

43、rlczo表示当在正极混合物层中含有化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻，并且

44、r0表示当在正极混合物层中不含化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻。

45、在此，预分散液的制备可以在10％以下的相对湿度条件下进行。

46、此外，本发明的又一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：根据本发明的正极；负极；和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。

47、在此，负极可以包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极混合物层，其中所述负极混合物层包含负极活性材料，且其中所述负极活性材料可以含有碳材料和硅材料。

48、此外，硅材料可以包括硅(si)粒子和氧化硅(siox，1≤x≤2)粒子中的一种或多种，并且相对于100重量份的负极混合物层，硅材料的含量可以为1至20重量份。

49、[有益效果]

50、根据本发明的锂二次电池用正极是在正极混合物层中使用含有化学式1所示的正极添加剂以作为不可逆添加剂的预分散液制造的，并通过根据所述正极添加剂的使用来调节电极薄层电阻率以满足特定范围，从而存在不仅能够减少在充电/放电过程中产生的氧气的量，而且能够容易地改善所述锂二次电池的充电/放电效率的优点。