用于制备固体电解质的组合物、固体电解质和使用其的锂二次电池

1.本技术要求于2021年2月4日提交的韩国专利申请10-2021-0016331的优先权，在此将其公开内容并入本文。
2.本发明涉及一种用于制备固体电解质的组合物、固体电解质以及使用其的锂二次电池。


背景技术：

3.锂二次电池可以小型化，并且具有高能量密度和工作电压，从而正在应用于包括移动设备、电子产品、电动车辆等的各种领域。随着锂二次电池的应用领域变得多样化，锂二次电池的物理性质要求条件也在增加，并且特别地，需要开发可在各种环境中可以稳定驱动的锂二次电池。
4.通常，二次电池如下制造：将由负极、正极和隔膜组成的电极组件安装在具有一定空间的圆柱形、棱柱形或袋形的壳体内，并将电解质注入电极组件中。
5.通常，作为电化学装置的电解质，一直主要使用通过将盐溶解在非水有机溶剂中而制备的液体电解质。然而，这种液体电解质导致电极材料的劣化，而且有机溶剂挥发的可能性很高，并且由于温度升高而发生燃烧，而且存在泄漏的风险，使得难以实施需要安全性的各种类型的电化学装置。
6.固体电解质的优点在于，它比液体电解质具有更高的电化学稳定性。然而，固体电解质在室温下的离子电导率显著低于液体电解质的离子电导率，并且尽管正在积极地进行研究以解决该问题，但是仍然存在当离子电导率增加时电化学窗口减小等方面的限制。


技术实现要素：

7.[技术问题]
[0008]
本发明的一个方面提供了一种固体电解质，其通过超分子材料的交联而具有增加的柔性。
[0009]
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其通过包含所述固体电解质而具有改善的稳定性和离子电导率。
[0010]
[技术方案]
[0011]
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备固体电解质的组合物，所述组合物包含聚轮烷化合物、交联剂、锂盐和有机溶剂，其中，所述交联剂包括下式1表示的化合物和下式2表示的化合物。
[0012]
[式1]
[0013]
o＝c＝n-l1-n＝c＝o
[0014]
在上式1中，l1为c1至c10亚烷基，和
[0015]
[式2]
[0016][0017]
在上式2中，l2为c1至c5亚烷基。
[0018]
根据本发明的另一方面，提供了一种制备锂二次电池用固体电解质的方法，其包括将上述用于制备固体电解质的组合物热固化。
[0019]
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用固体电解质，其包含上述用于制备固体电解质的组合物的热固化产物。
[0020]
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括具有正极活性材料的正极，具有负极活性材料的负极，和置于正极和负极之间的上述锂二次电池用固体电解质。
[0021]
[有益效果]
[0022]
本发明可以提供具有优异的柔性、拉伸强度和离子导电性的固体电解质。
[0023]
此外，本发明可提供通过包含上述固体电解质而具有改善的稳定性和离子电导率的锂离子电池。
附图说明
[0024]
图1是显示聚轮烷的分子结构的图；
[0025]
图2是显示在本文的比较例3中使用的线性聚合物普鲁兰多糖的分子结构(a)和在本文的比较例4中使用的环状聚合物pcd的分子结构(b)的图；
[0026]
图3是显示本发明的固体电解质中的聚轮烷化合物通过交联剂形成的交联网络的示意图；
[0027]
图4是显示本发明实施例1中制备的固体电解质的离子电导率随温度变化的图；
[0028]
图5显示了本发明实施例1和比较例1至4中制备的固体电解质的拉伸物理性能的测量结果；以及
[0029]
图6是显示应用本发明实施例1中制备的固体电解质的电池的cv曲线的图。
具体实施方式
[0030]
下面将详细描述本发明。
[0031]
固体聚合物电解质中最常用的聚合物是聚(环氧乙烷)(peo)，并且尽管是固体，peo具有传导锂离子的能力，但由于高结晶度而具有低柔性，并且由于低介电常数而不能解离大量锂离子，因此在室温下具有低离子电导率，使得难以将peo应用于锂二次电池。因此，已经进行了许多研究以通过改性(例如共混peo类聚合物或将peo类聚合物合成为嵌段共聚物)来增加离子电导率。
[0032]
然而，当通过上述方法增加离子电导率时，问题在于，与离子电导率存在折衷关系的机械性能会劣化。
[0033]
因此，本发明人已经发现，通过引入作为超分子材料的聚轮烷，可以同时改善离子电导率和电化学窗口。特别地，已经证实与特定交联剂组合时有显著改善柔性的效果。
[0034]
聚轮烷是线性结构的聚合物链，例如，诸如环糊精等环状环分子(图1的(a))被聚乙二醇(peg)穿成串的结构(图1的(b))，并且是环状分子可以沿聚合物链移动和旋转的超
分子材料。通过交联剂，聚轮烷可以形成如图3所示的网络结构。
[0035]
具体地，本发明的用于制备固体电解质的组合物包含聚轮烷化合物、交联剂、锂盐和有机溶剂，下文将更详细地描述各组分。
[0036]
用于制备固体电解质的组合物的制备
[0037]
(a)聚轮烷
[0038]
在本发明的实施方式中，聚轮烷化合物用作基质聚合物。
[0039]
在本发明的实施方式中，聚轮烷化合物包含10至90个、优选10至50个α-环糊精(α-cd)分子。当包含90个以下、优选50个以下α-cd分子时，优点在于聚轮烷的分子迁移性更具活性。α-cd分子具有适于与peg形成包合络合物的尺寸，并且与使用β-cd和γ-cd的聚轮烷制备方法相比具有方便合成的优点。另外，当包含90个以下、优选50个以下的α-cd分子时，聚轮烷的分子迁移性(mobility)更具活性，因此，具有可以确保高离子电导率的优点。
[0040]
α-cd在分子中包含18个羟基，并且由于通过羟基可以容易地引入官能团，因此可以以高密度形成交联点，并且由此交联的α-cd可以沿着聚合物链移动或旋转，因此可以具有高柔性和离子电导率。
[0041]
在本发明的实施方式中，聚轮烷化合物的端基可以具有由下式e表示的结构。
[0042]
[式e]
[0043][0044]
此外，聚轮烷化合物的端基可以是通过连接选自由n-苄氧羰基-l-酪氨酸和n-苄氧羰基-l-苯丙氨酸以及1-金刚烷甲酸组成的组中的化合物而形成的官能团。
[0045]
在本发明的实施方式中，聚轮烷化合物的重均分子量可以为10000g/mol至100000g/mol，优选20000g/mol至90000g/mol，最优选40000g/mol至60000g/mol。当包括在上述范围内时，存在使分子迁移性最大化的效果。
[0046]
在本发明中，“重均分子量”可指通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的标准聚苯乙烯的转化值，并且除非另外指明，否则分子量可指重均分子量。例如，在本发明中，使用agilent corporation的1200系列在gpc条件下测量重均分子量，并且此时使用的柱可以是agilent corporation的pl混合b柱，并且使用的溶剂是dmso。
[0047]
在本发明的实施方式中，基于用于制备固体电解质的组合物的总重量，聚轮烷化合物的含量可以为5重量％至20重量％，优选8重量％至15重量％。
[0048]
当聚轮烷化合物的含量在上述范围内时，因为可以确保高离子电导率，所以是优选的。具体地，当小于5重量％时，存在由于聚轮烷的含量小而降低表面的整体均匀性的问
题，使得难以形成可复原的单层膜，而当大于20重量％时，存在由于聚轮烷聚合物的结晶度增加而降低离子电导率的问题。
[0049]
同时，用于制备固体电解质的组合物可以进一步包括选自由聚(环氧乙烷)、聚(偏二氟乙烯)和纤维素组成的组中的一种或多种聚合物，并且该聚合物的重均分子量可以为100000g/mol至1000000g/mol。在这种情况下，有增强电解质网络的优点，从而通过添加具有相对长的链的聚合物来增加机械强度，同时通过减少相对昂贵并且需要多步合成工艺的聚轮烷化合物的量来降低成本。
[0050]
(b)交联剂
[0051]
在本发明的实施方式中，交联剂包括下式1表示的化合物和下式2表示的化合物，并且优选地，交联剂可以由下式1表示的化合物和下式2表示的化合物组成。
[0052]
[式1]
[0053]
o＝c＝n-l1-n＝c＝o
[0054]
在上式1中，l1为c1至c10亚烷基，和
[0055]
[式2]
[0056][0057]
在上式2中，l2为c1至c5亚烷基。
[0058]
在本发明的一个实施方式中，l1是c3至c8亚烷基，优选亚己基。
[0059]
在本发明的一个实施方式中，上式1表示的化合物是六亚甲基二异氰酸酯。
[0060]
上式1表示的化合物是交联剂中的软链段，并且由于结构中的亚烷基可以旋转，所以可以形成各种异构体，使得该化合物可以用作柔性交联剂。
[0061]
在本发明的一个实施方式中，l2是c1至c3亚烷基，优选亚甲基。
[0062]
在本发明的一个实施方式中，上式2表示的化合物是亚甲基二苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯。
[0063]
式2表示的化合物可以是交联剂中的硬链段，并且具有少量的异构体结构，因此可以用作硬交联剂。
[0064]
在本发明的一个实施方式中，上式1表示的化合物与上式2表示的化合物的重量比为1:1至10:1，优选2:1至6:1，更优选3:1至5:1。
[0065]
当上式1表示的化合物和上式2表示的化合物的重量比在上述范围内时，因为可以适当地确保拉伸强度和拉伸应变，所以是优选的。具体地，当式1表示的化合物的含量大于上述范围时，因为拉伸强度即机械强度降低而并不优选，并且当式2表示的化合物的含量大于上述范围时，因拉伸应变降低而并不优选。当拉伸强度太高时，离子电导率可能降低，因此重要的是以合适的比例使用软链段和硬链段。
[0066]
在本发明的一个实施方式中，基于用于制备固体电解质的所述组合物的总重量，交联剂的含量为0.5重量％至5重量％，优选0.5重量％至3重量％，并且更优选1重量％至2重量％。
[0067]
当交联剂的含量在上述范围内时，因可以确保合适的拉伸性能而是优选的。具体地，当小于0.5重量％时，可能不能适当地形成交联体，因此可能不能形成电解质膜，而当大
于5重量％时，存在拉伸应变降低的问题。
[0068]
(c)锂盐
[0069]
作为锂盐，可以使用通常用于锂二次电池用电解质中的任何锂盐而没有限制，并且例如，锂盐可以包含li
+
作为阳离子，并包括选自由f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、b
10
cl
10-、alcl
4-、alo
4-、pf
6-、cf3so
3-、ch3co
2-、cf3co
2-、asf
6-、sbf
6-、ch3so
3-、(cf3cf2so2)2n-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、bf2c2o4chf-、pf4c2o
4-、pf2c4o
8-、po2f
2-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、cf3(cf2)7so
3-和scn-组成的组中的至少一种作为阴离子。
[0070]
具体地，锂盐可以是选自lino3、lipf6、liclo4、libf4、lifsi、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(libeti)、liso3cf3、lipo2f2、双(草酸)硼酸锂(libob)、二氟(草酸)硼酸锂(lifob)、二氟(双草酸)磷酸锂(lidfbp)、四氟(草酸)磷酸锂(litfop)和氟丙二酸(二氟)硼酸锂(lifmdfb)中的一种或多种，并且优选地为选自lino3和liclo4中的一种或多种，最优选为lino3。当锂盐为lino3时，优点在于，由于分子量较小，锂可以更活跃地移动。
[0071]
在本发明的一个实施方式中，用于制备固体电解质的组合物中的锂盐的浓度可以为0.05m至3.0m，优选1.25m至2.5m，更优选1.5m至2.0m。
[0072]
当锂盐的浓度小于0.05m时，存在离子电导率低的缺点，而当大于3.0m时，该盐会防止聚合物膜的形成，因此也会防止交联体的形成。
[0073]
(d)有机溶剂
[0074]
作为有机溶剂，可以使用锂电解质中通常使用的各种有机溶剂而没有限制。例如，可以使用选自丙酮、乙醇、乙腈、二甲亚砜、无水二甲亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(gbl)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)和四氢呋喃(thf)中的一种或多种，优选使用能够容易地溶解聚轮烷化合物的无水二甲亚砜，并且当通过聚轮烷的改性而改变溶解度时，可以使用其它有机溶剂。
[0075]
除非另有说明，在用于制备固体电解质的组合物的总重量中，非有机溶剂的其它组分(例如聚轮烷化合物，交联剂和锂盐)的含量之外的剩余部分可以全部为有机溶剂。
[0076]
固体电解质
[0077]
除了使用本发明实施方式的用于制备固体电解质的组合物之外，本发明的固体电解质可以通过本领域已知的方法制备。例如，可以将用于制备固体电解质的组合物涂覆在特氟隆板上，然后可以对其进行热处理过程。
[0078]
具体地，本发明实施方式的制备固体电解质的方法包括将用于制备固体电解质的组合物热固化。即，本发明的用于锂二次电池的固体电解质包括用于制备固体电解质的所述组合物的热固化产物。
[0079]
热固化可以在50℃至90℃、优选60℃至80℃下进行。
[0080]
当热固化温度低于50℃时，可能存在固化时间可等于或大于24小时的问题，而如果高于90℃，则因聚合物可能收缩而不优选。
[0081]
在真空条件下对施加有组合物并经历了热固化的特氟隆板进行干燥，之后，从特氟隆板上除去固体膜以形成锂二次电池用固体电解质。此后，可以通过在80℃至120℃的烘箱中进行热处理来进行后处理过程。
[0082]
在本发明的实施方式中，基于固体电解质的总重量，聚轮烷化合物的含量可以为50重量％至90重量％，优选50重量％至60重量％。这是指基于已除去溶剂并形成固体电解质后的固形物的含量。
[0083]
在本发明的实施方式中，基于固体电解质的总重量，交联剂的含量可以为5重量％至25重量％，优选为10重量％至20重量％。这是指基于已除去溶剂并形成固体电解质后的固形物的含量。
[0084]
在本发明的实施方式中，如果需要，固体电解质可进一步包括粘合剂树脂。可引入粘合剂树脂以用于固体电解质材料之间的粘合以及固体电解质层与堆叠在固体电解质层两侧上的电池元件(例如，支撑层和/或电极)之间的粘合。粘合剂树脂的材料没有特别限制，并且可以在用作电化学装置的粘合剂的组分范围中适当选择。
[0085]
在本发明的实施方式中，固体电解质的厚度可以为300μm以下，优选50μm至100μm。考虑到离子电导率、物理强度、应用固体电解质的电池的能量密度，厚度可以在上述范围内适当地调节。例如，就离子电导率或能量密度而言，厚度可以是100μm以下，70μm以下，或60μm以下。同时，就物理强度而言，厚度可为50μm以上，60μm以上，或70μm以上。
[0086]
锂二次电池
[0087]
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
[0088]
本发明的锂二次电池包括含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、和设置在正极和负极之间的上述锂二次电池用固体电解质。
[0089]
本发明的固体电解质是自立式固体电解质，并且可以用作膜型隔膜而不是普通隔膜，但是如果需要可以进一步包括隔膜。
[0090]
所述固体电解质可以以膜的形式制备，然后设置在(引入)预制的负极、正极和隔膜的至少一个表面上，或者上述的用于制备固体电解质的组合物可以直接施加在预制的负极、正极和隔膜的至少一个表面上，然后通过干燥和固化来引入。
[0091]
由于上文已经在锂二次电池的组件中描述了固体电解质，因此将省略其描述，下文将描述其它组件。
[0092]
(a)正极
[0093]
本发明的正极包含正极活性材料，并且可以通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂等的正极浆料涂布正极集流体、然后干燥并辊压来制备。
[0094]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
[0095]
锂过渡金属氧化物可以用作正极活性材料，并且可以没有限制地使用，只要在充放电期间容易进行锂离子的嵌入和脱嵌即可，不过可以是例如选自锂镍钴基复合氧化物、锂锰基复合氧化物和磷酸铁锂基复合氧化物中的一种或多种。
[0096]
锂镍钴基复合氧化物可以由下式3表示：
[0097]
[式3]
[0098]
li(niacobmncmd)o2[0099]
在上式3中，m是w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b或mo，且a、b、c和d各自是独立元素的原子分数，其中0.50≤a≤0.90，0.05≤b≤
0.25，0.05≤c≤0.25，0≤d≤0.05且a+b+c+d＝1。
[0100]
优选地，在上式3中，m是al，并且a、b、c和d可以分别为0.60≤a≤0.90，0.05≤b≤0.20，0.05≤c≤0.20和0≤d≤0.03。
[0101]
对于包含镍(ni)、钴(co)和锰(mn)的ncm正极活性材料，ni的含量越高，能量密度越高，但是存在正极表面反应性和稳定性变差的缺点。然而，当引入铝(al)作为m时，可以克服该缺点。
[0102]
锂锰基复合氧化物可以是limno2、limno3、limn2o3、li2mno3、li
1+y1
mn
2-y1
o4(0≤y1≤0.33)、limn
2-y2my2
o4(其中m是选自ni、co、fe、p、s、zr、ti和al中的一种或多种，和0≤y2≤2)、limn
2-y3my3
o2(其中m是选自co、ni、fe、cr、zn和ta中的一种或多种，和0.01≤y3≤0.1)或li2mn3mo8(其中m是选自fe、co、ni、cu和zn中的一种或多种)。
[0103]
磷酸铁锂基复合氧化物可由以下式4表示。
[0104]
[式4]
[0105]
life
1-xmx
po4[0106]
在上式4中，m是选自ni、co、mn、al、mg、y、zn、in、ru、sn、sb、ti、te、nb、mo、cr、zr、w、ir和v中的一种或多种，并且0≤x《1。
[0107]
基于正电极浆料中固体的总重量，正极活性材料的含量可以是60重量％至99重量％，具体为70重量％至90重量％。此时，当正极活性材料的含量为60重量％以下时，能量密度降低至更低的容量。
[0108]
粘合剂是有助于活性材料和导电材料之间的粘合以及与集流体的粘合的组分，基于正极浆料中固体的总重量，其添加量通常可以为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
[0109]
此外，导电材料是赋予导电性而不引起电池中化学变化的材料，基于正极浆料中固体的总重量，其添加量可以为0.5重量％至20重量％。
[0110]
导电材料的实例可以包括：炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；天然石墨、人造石墨、碳纳米管或具有良好发展的晶体结构的石墨的石墨粉；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物等导电材料。
[0111]
此外，正极浆料的溶剂可以包括有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料、粘合剂和导电材料等时获得优选的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料、粘合剂和导电材料的正极浆料中固体的浓度为5重量％至90重量％，优选5重量％至80重量％。
[0112]
(b)负极
[0113]
本发明的负极包含负极活性材料，并且可以通过用包含负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂等的负极浆料涂布负极集流体、然后干燥并辊压来制备。
[0114]
负极集流体通常的厚度为3μm至500μm。负极集流体不做具体限定，只要其具有高导电性而不会引起电池的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，和铝-镉合金等。此外，与正极集流体类
似，负极集流体可具有微小的凹凸物以提高与负极活性材料的结合强度，负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
[0115]
此外，负极活性材料可包括选自能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料、锂金属和过渡金属氧化物中的一种或多种。
[0116]
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而不受特别限制，并且其代表性实例可以包括结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的实例可以包括石墨，例如不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，非晶碳的实例可以包括软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭等。
[0117]
作为金属或锂与该金属的合金，可以使用选自由cu、ni、na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al和sn组成的组中的金属，或者锂和该金属的合金。
[0118]
作为金属复合氧化物，可以使用选自由pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)和sn
x
me
1-x
me'yoz(其中me为mn、fe、pb或ge；me'为al、b、p、si、周期表的第i、ii和iii族元素或卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种。
[0119]
能够掺杂和去掺杂锂的材料可以是si、sio
x
(0《x≤2)、si-y合金(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，且不是si)、sn、sno2和sn-y(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，且不是sn)等，或者其中至少一种可以与sio2混合使用。元素y可以选自由mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、dbcr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po及其组合组成的组。
[0120]
过渡金属氧化物的实例包括含锂的钛复合氧化物(lto)、钒氧化物和锂钒氧化物等。
[0121]
基于负极浆料中固体的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
[0122]
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集流体之间的粘合的成分，通常以基于负极浆料中固体的总重量为1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
[0123]
导电材料是进一步改善负极活性材料的导电性的成分，基于负极浆料中固体的总重量，导电材料的添加量可以为0.5重量％至20重量％。导电材料没有具体限制，只要其具有导电性而不会造成电池中的化学变化即可，并且例如为：炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；天然石墨、人造石墨、碳纳米管或具有良好发展的晶体结构的石墨的石墨粉；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物等导电材料。
[0124]
负极浆料的溶剂可包括水或有机溶剂，例如nmp和醇，并且其用量可以使得当包含负极活性材料、粘合剂和导电材料等时能够获得优选的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料、粘合剂和导电材料的浆料中固体的浓度为30重量％至80重量％，优选40重量％至70重量％。
[0125]
(c)隔膜
[0126]
本发明的锂二次电池可以包括位于正极和负极之间的隔膜。
[0127]
隔膜分隔正极和负极并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其是通常用于锂二次电池中的隔膜即可。
[0128]
具体地，作为隔膜，可以使用以下隔膜：多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以以单层或多层结构使用。
[0129]
本发明的锂二次电池可适用于便携式装置，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机；以及诸如混合电动车辆(hev)等电动车。
[0130]
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模块和包括该电池模块的电池组。
[0131]
电池模块或电池组可以用作以下至少一个大中型装置的电源：电动工具；包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(phev)的电动车；以及电力存储系统。
[0132]
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但是可以使用采用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形等。
[0133]
本发明的锂二次电池不仅可用于用作小型装置电源的电池单元，而且还可优选地用作包括多个电池单元的大中型电池模块中的单元电芯。
[0134]
下面，将参照具体实例描述本发明。
[0135]
实施例
[0136]
实施例1
[0137]
(用于制备固体电解质的组合物的制备)
[0138]
在手套箱中，将0.3g聚轮烷(-oh当量＝4.5mmol)、交联剂和lino3加入到2g无水二甲亚砜(dmso)溶剂中并均匀混合以制备用于制备固体电解质的组合物。此时，作为聚轮烷，使用具有与图1的(b)中所示相同的结构的聚轮烷，并且其mw＝60000g/mol且穿套的α-cd的数目＝50；作为交联剂，使用六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和亚甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(mdi)以4:1的重量比混合的混合物，其在组合物中的含量为1.3重量％；lino3的浓度设定为1.75m。
[0139]
(固体电解质的制备)
[0140]
将在手套箱中充分混合的用于制备固体电解质的组合物倒入特氟隆盘中并流延，置于密封容器中并密封，然后在60℃的烘箱中固化24小时并在70℃的烘箱中固化24小时。
[0141]
将密封的容器在氩气气氛中打开，从而不与大气接触，并在真空状态下干燥1小
时，在手套箱中回收膜，冲压成适于进行以下各个实验例的尺寸，并在100℃烘箱中热处理。
[0142]
实施例2
[0143]
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，不同之处在于，当制备组合物时，lino3的浓度改变为1.25m。
[0144]
实施例3
[0145]
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，不同之处在于，当制备组合物时，lino3的浓度改变为1.5m。
[0146]
实施例4
[0147]
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，不同之处在于，当制备组合物时，lino3的浓度改变为2m。
[0148]
实施例5
[0149]
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，不同之处在于，当制备组合物时，使用高氯酸锂(liclo4)代替lino3。
[0150]
实施例6
[0151]
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，不同之处在于，当制备组合物时，lino3的浓度改变为0.1m。
[0152]
实施例7
[0153]
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，不同之处在于，当制备组合物时，lino3的浓度改变为0.2m。
[0154]
实施例8
[0155]
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，不同之处在于，当制备组合物时，lino3的浓度改变为0.5m。
[0156]
实施例9
[0157]
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，不同之处在于，当制备组合物时，lino3的浓度改变为1m。
[0158]
比较例1
[0159]
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，不同之处在于，作为交联剂，在组合物中仅使用含量为1.3重量％的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)而没有亚甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(mdi)，并且将lino3的浓度设定为1.75m。
[0160]
比较例2
[0161]
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，不同之处在于，作为交联剂，在组合物中仅使用含量为1.3重量％的亚甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(mdi)而没有六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，并且将lino3的浓度设定为1.75m。
[0162]
比较例3
[0163]
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，不同之处在于，使用线性聚合物普鲁兰(图2的(a)结构，mw＝300000g/mol)代替聚轮烷；作为交联剂，在组合物中以1.3重量％的含量使用六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和亚甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(mdi)以4:1的重量比混合的混合物，并且在制备组合物时将lino3的浓度设定为1.75m。
[0164]
比较例4
[0165]
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，不同之处在于，使用环状聚合物聚(α-环糊精)(图2的(b)结构，mw＝10000g/mol)代替聚轮烷；作为交联剂，在组合物中以1.3重量％的含量使用六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和亚甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(mdi)以4:1的重量比混合的混合物，并且在制备组合物时将lino3的浓度设定为1.75m。
[0166]
《实验例》
[0167]
实验例1：离子电导率的评价
[0168]
在实施例1至5和比较例1至4各自制备的固体电解质的离子电导率通过测量阻抗然后使用以下等式1获得。
[0169]
具体地，为了进行测量，制备具有1cm2(1cm
×
1cm)的宽度和3mm的厚度的实施例和比较例各自的固体电解质样品。在该板状样品的两侧，接触具有优异电子电导率的sus基板作为离子阻断电极，然后通过样品两侧的电极向其施加ac电压。此时，作为应用条件，将测量频率设定为0.1hz至1mhz的幅度范围，并测量阻抗。从所测阻抗轨迹的半圆或直线与实轴相交的交点(rb)获得整块电解质的电阻，并从样品的面积和厚度计算各固体电解质的离子电导率，并示于下表1中。
[0170]
此外，测量实施例1的离子电导率随温度的变化，并通过arrhenius作图来图示，结果示于图4。
[0171]
[等式1]
[0172][0173]
σ：离子电导率
[0174]
rb：阻抗轨迹与实轴的交点
[0175]
a：样品面积
[0176]
t：样品厚度
[0177]
表1
[0178][0179]
通过上表1的实施例1至实施例3的结果，可以确认锂盐浓度越高，离子电导率越高。然而，与实施例1的离子电导率相比，实施例4的离子电导率降低，由此可以证实，在一定浓度以上(2m以上)，改善离子电导率的效果降低。
[0180]
此外，当将实施例1与使用相同浓度的不同锂盐的实施例5相比较时，可以确认锂
盐的分子量越小，离子电导率越高。
[0181]
此外，当对使用相同浓度和类型的锂盐的实施例1和比较例1至4进行比较时，可以确认，使用聚轮烷化合物作为基质且使用式1表示的化合物(hdi)和式2表示的化合物(mdi)一起作为交联剂的实施例1具有比比较例1至4更高的离子电导率。
[0182]
具体而言，与使用线型聚合物作为聚合物基质的比较例3和使用环状聚合物作为聚合物基质的比较例4相比，使用具有项链结构的聚轮烷的实施例1由于分子的迁移性而具有更高的离子电导率。
[0183]
此外，即使将聚轮烷用作聚合物基质，当如实施例1和2中仅使用hdi或mdi作为交联剂时，可以看出改善离子电导率的效果降低。
[0184]
此外，通过图4可以确认，实施例1的电解质聚合物的离子电导率随温度的变化而线性变化，这意味着包含聚轮烷化合物的固体电解质遵循arrhenius传输模型。
[0185]
实验例2：机械物理性能的测量
[0186]
使用微拉伸测试仪在25℃的温度和60％的湿度下以5mm/min的速率拉伸实施例1至3和6至9以及比较例1至4中制备的固体电解质的尺寸为5mm
×
50mm的样品，以测量拉伸强度、拉伸应变和拉伸韧性(tensile toughness)，获得下表2的结果。
[0187]
对于使用相同浓度的锂盐的实施例1和比较例1至4，拉伸物理性能的测量结果也示于图5中。
[0188]
表2
[0189][0190]
通过表2的结果可以确认，在实施例1至3和6至9中，拉伸强度、拉伸应变和拉伸韧性都表现得较高，但在比较例1至4中却非如此。
[0191]
具体地，可以确认，与实施例1的拉伸应变和拉伸韧性相比，未使用mdi作为交联剂的比较例1和未使用hdi作为交联剂的比较例2的拉伸应变和拉伸韧性显著降低。特别地，比较例2中拉伸应变的显著降低可能是由mdi交联剂的苯结构导致的，mdi与具有线性结构的柔性hdi相比具有刚性结构。
[0192]
此外，可以证实，与使用线性普鲁兰多糖的比较例3相比，使用本发明实施方式的具有项链结构的聚轮烷化合物的实施例1具有改善的拉伸强度、拉伸应变和拉伸韧性。此外，当与使用环状聚合物pcd的比较例4相比时，可以确认拉伸强度处于相似的水平，拉伸应
变和韧性则高得多。
[0193]
特别地，通过图5可以一目了然地看出在相同的锂盐浓度条件下的拉伸性能的差异，并且可以看出，(a)图表明，实施例1中可以确保拉伸应变和拉伸强度均较高，并且(b)图表明，实施例1的拉伸韧性是最高的。
[0194]
此外，通过实施例1至3和6至9之间的比较，可以确认锂盐含量越低，拉伸强度和拉伸应变越好。
[0195]
实验例3：锂二次电池的性能评价
[0196]
将正极活性材料(lifepo4)、导电材料(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以8:1:1的重量比添加到n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以制备正极浆料(固体含量：37.4重量％)。在作为正极集流体的厚度为约12μm的铝(al)薄膜上涂覆并干燥正极浆料，然后对其进行压制以制造负载量为6.0mg/cm2以上的正极。使用锂带作为负极活性材料。
[0197]
将正极、实施例1制备的固体电解质和负极依次堆叠以制造电极组件，并将组装好的电极组件容纳在硬币型电池壳中以制造锂二次电池。
[0198]
将制得的锂二次电池在60℃下在恒定电流(cc)下以0.1c倍率电流充电至电压4.0v，然后以0.1c倍率的恒定电流(cc)放电并以2.5v截止，进行5次。此后，以上述方式以0.2c倍率电流连续进行恒定电流(cc)充电和放电，然后测量电池容量，如图6所示。
[0199]
如图6的充电和放电曲线所示，可以看出采用实施例1的固体电解质的电池可以稳定地充电/放电，因为充电和放电之间的电压差仅为0.09v。此外，即使在从0.1c倍率到0.2c倍率的两倍倍率下，充电/放电曲线的电压差看上去保持在0.09v。这是电解质的高稳定性和离子电导率的结果。