隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置与流程

本技术属于电池，具体涉及一种隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置。

背景技术：

1、近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池的应用及推广，其安全问题，特别是热安全问题受到越来越多的关注。然而，目前用于提高二次电池热安全性能的方式往往不利于平衡二次电池的能量密度和容量发挥。因此，如何使二次电池兼顾高能量密度、高热安全性能和长使用寿命是二次电池设计的关键挑战所在。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置，该隔离膜具有耐热性优良、均一性好和离子导通性好等特点，从而使得使用该隔离膜的二次电池可兼顾高能量密度、高热安全性能和长使用寿命。

2、本技术第一方面提供一种隔离膜，包括多孔基材和设置在所述多孔基材的至少一个表面上的涂层，其中，所述涂层包括三维骨架结构和填料，所述填料中的至少一部分填充在所述三维骨架结构中，并且所述涂层的zeta电位为小于0mv。所述涂层的zeta电位通过如下方法测试得到：取30g涂层材料粉末与2000g去离子水搅拌混合后得到分散液，通过zeta电位仪测试所获得的分散液的zeta电位，即为所述涂层的zeta电位。

3、在本技术提供的隔离膜中，当涂层的zeta电位在合适的范围内时，涂层浆料具有良好的分散性，由此涂层浆料干燥后可形成面密度和厚度均一性好的涂层，提升隔离膜的耐热性，同时涂层孔隙分布均匀，可确保涂层离子导通性好，从而可以提高二次电池的倍率性能、热安全性能和循环性能。填料中的至少一部分填充在三维骨架结构中，由此有助于填料与三维骨架结构形成嵌套效果，从而既能增加隔离膜的耐热性，降低隔离膜受热时的收缩程度，降低正极和负极短路风险，使二次电池具有高热安全性能，又能使涂层与多孔基材之间保持高粘结强度，避免填料在二次电池长期充放电过程中脱落。填料中的至少一部分填充在三维骨架结构中，由此填料还能够与三维骨架结构搭接在一起，从而能使涂层具有稳定的空间网络结构，既能增加隔离膜的离子导通通道、促进离子传输，又能提升隔离膜对电解液的浸润和保持特性，进而采用本技术的隔离膜的二次电池可具有长使用寿命。由于本技术的涂层具有高耐热性，由此可以选用更薄的多孔基材，进而采用本技术的隔离膜的二次电池还能够兼顾高能量密度。

4、在本技术的任意实施方式中，所述涂层的zeta电位为-50mv至-5mv，可选为-25mv至-5mv。由此有助于进一步提升涂层面密度和厚度的均一性以及孔隙的均匀性，从而能够进一步提升隔离膜的离子导通性以及二次电池的能量密度和循环性能。

5、在本技术的任意实施方式中，构成所述三维骨架结构的材料包括有机棒状物和有机管状物中的至少一种。合适形状的材料有利于三维骨架结构与填料更好地搭接在一起，从而能使涂层具有更稳定的空间网络结构，由此能够进一步提升隔离膜的耐热性和离子导通性。

6、在本技术的任意实施方式中，构成所述三维骨架结构的材料包括纳米纤维素、聚四氟乙烯纳米纤维和聚酰胺纳米纤维中的至少一种，可选地，所述纳米纤维素包括纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须和细菌纳米纤维素中的至少一种。

7、在本技术的任意实施方式中，构成所述三维骨架结构的材料包括纳米纤维素，所述纳米纤维素包括羟基和阴离子改性基团，可选地，所述阴离子改性基团包括胺基、羧基、磺酸基、硼酸基和磷酸基中的至少一种，更可选包括磺酸基、硼酸基和磷酸基中的至少一种。当纳米纤维素具有上述特定的阴离子改性基团时，能够保证涂层浆料具有合适的粘度，更有利于涂布，从而能提高隔离膜的生产效率；同时还有助于涂层具有合适的zeta电位，从而能进一步提升涂层面密度和厚度的均一性以及孔隙的均匀性，进而能够进一步提升隔离膜的离子导通性以及二次电池的能量密度和循环性能。

8、在本技术的任意实施方式中，所述阴离子改性基团与所述羟基的摩尔比为1:4至4:1，可选为2:3至7:3。由此能够进一步提升涂层面密度和厚度的均一性以及孔隙的均匀性，以及提升隔离膜的耐热性、离子导通性和对电解液的浸润和保持特性。

9、在本技术的任意实施方式中，构成所述三维骨架结构的材料的平均直径为≤40nm，可选为10nm至35nm。由此能够进一步提高隔离膜的离子导通性和耐电压击穿特性，同时还有助于构成所述三维骨架结构的材料与填料搭接形成一体化效果，由此还能够进一步提升隔离膜的耐热性。

10、在本技术的任意实施方式中，构成所述三维骨架结构的材料的平均长度为100nm至600nm，可选为200nm至400nm。由此能够进一步提高隔离膜的耐热性和离子导通性。

11、在本技术的任意实施方式中，构成所述三维骨架结构的材料的长径比为5至60，可选为15至30。由此能够进一步提高隔离膜的离子导通性。

12、在本技术的任意实施方式中，所述填料包括一次颗粒形貌的填料颗粒和二次颗粒形貌的填料颗粒中的至少一种，可选地，所述填料包括二次颗粒形貌的填料颗粒，进一步可选地，所述填料同时包括一次颗粒形貌的填料颗粒和二次颗粒形貌的填料颗粒。

13、在本技术的任意实施方式中，所述一次颗粒形貌的填料颗粒的平均粒径为200nm至800nm，可选为200nm至400nm。

14、在本技术的任意实施方式中，所述一次颗粒形貌的填料颗粒的bet比表面积为≤10m2/g，可选为3m2/g至7m2/g。

15、在本技术的任意实施方式中，所述一次颗粒形貌的填料颗粒的含量为≤30wt％，可选为5wt％至25wt％，基于所述涂层的总重量计。

16、一次颗粒形貌的填料颗粒的粒径较大，由此能够更好地发挥其在涂层中的支撑作用，减少二次颗粒形貌的填料颗粒的收缩，降低粘结剂用量，从而提升隔离膜的耐热性；一次颗粒形貌的填料颗粒的粒径较大，有助于在用量较少时使涂层具有更多的孔道结构和更少的水含量，进而能够进一步提升隔离膜的离子导通性以及对电解液的浸润和保持特性。

17、在本技术的任意实施方式中，所述二次颗粒形貌的填料颗粒的平均粒径为≤200nm，可选为50nm至200nm。

18、在本技术的任意实施方式中，所述二次颗粒形貌的填料颗粒的bet比表面积为≥20m2/g，可选为30m2/g至80m2/g。

19、在本技术的任意实施方式中，所述二次颗粒形貌的填料颗粒的含量为≥60wt％，可选为70wt％至90wt％，基于所述涂层的总重量计。

20、二次颗粒形貌的填料颗粒具有比表面积大、与三维骨架结构亲和性好的优势，由此能够与三维骨架结构更好地搭接在一起，使涂层具有更稳定的空间网络结构，从而既能增加隔离膜的离子导通通道、促进离子传输，又能提升隔离膜的耐热性对电解液的浸润和保持特性，由此采用本技术的隔离膜的二次电池能可具有长使用寿命和良好的倍率性能。

21、在本技术的任意实施方式中，所述填料同时包括一次颗粒形貌的填料颗粒和二次颗粒形貌的填料颗粒，且所述二次颗粒形貌的填料颗粒与所述一次颗粒形貌的填料颗粒的质量比为2:1至27:1，可选为5:1至15:1。由此，有助于涂层具有稳定性更高和均一性更好的空间网络结构。

22、在本技术的任意实施方式中，所述填料包括无机颗粒和有机颗粒中的至少一种。可选地，所述无机颗粒包括选自具有5或更高的介电常数的无机颗粒、具有传输活性离子能力的无机颗粒、能够发生电化学氧化和还原的无机颗粒中的至少一种。可选地，所述有机颗粒包括选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物及其混合物中的至少一种。

23、在本技术的任意实施方式中，所述涂层中的所述三维骨架结构的含量为6wt％至35wt％，可选为10wt％至30wt％，基于所述涂层的总重量计。由此能够保证涂层浆料具有合适的粘度，更有利于涂布；此外，还有利于三维骨架结构与填料搭接形成一体化效果，由此能使涂层具有更稳定的空间网络结构。

24、在本技术的任意实施方式中，所述三维骨架结构与所述填料的质量比为1:2至1:15.5，可选为1:5至1:10。由此有助于涂层具有合适的zeta电位，从而能进一步提升涂层面密度和厚度的均一性以及孔隙的均匀性，从而能够进一步提升隔离膜的离子导通性以及二次电池的能量密度和循环性能。

25、在本技术的任意实施方式中，所述涂层还包括非颗粒状的粘结剂。可选地，所述非颗粒状的粘结剂包括水溶液型粘结剂。

26、在本技术的任意实施方式中，所述涂层中的所述非颗粒状的粘结剂的含量为≤2wt％，基于所述涂层的总重量计。本技术的涂层中的三维骨架结构与填料能够搭接在一起使涂层具有稳定的空间网络结构，由此能够在减少粘结剂用量的前提下使隔离膜还能保持高粘结性。

27、在本技术的任意实施方式中，所述多孔基材的厚度为≤6μm，可选为3μm至5μm。由此有助于提升二次电池的能量密度。

28、在本技术的任意实施方式中，所述涂层的厚度为≤1μm，可选为0.5μm至0.8μm。由此有助于提升二次电池的能量密度。

29、在本技术的任意实施方式中，所述隔离膜还包括粘接层，所述粘接层设置在所述涂层的至少一部分表面上，所述粘接层包括颗粒状的粘结剂。可选地，所述颗粒状的粘结剂包括丙烯酸酯类单体均聚物或共聚物、丙烯酸类单体均聚物或共聚物、含氟烯烃单体均聚物或共聚物中的至少一种。粘接层不仅能够防止涂层脱落，提高涂层与多孔基材的粘结性和二次电池的安全性能，而且能够改善隔离膜与电极的界面，提升二次电池的循环性能。

30、在本技术的任意实施方式中，所述隔离膜在150℃、1h下的纵向热收缩率为≤5％，可选为0.5％至3％。

31、在本技术的任意实施方式中，所述隔离膜在150℃、1h下的横向热收缩率为≤5％，可选为0.5％至3％。

32、在本技术的任意实施方式中，所述隔离膜的纵向拉伸强度为≥2000kg/cm2，可选为2500kg/cm2至4500kg/cm2。

33、在本技术的任意实施方式中，所述隔离膜的横向拉伸强度为≥2000kg/cm2，可选为2500kg/cm2至4500kg/cm2。

34、在本技术的任意实施方式中，所述隔离膜的润湿长度为≥30mm，可选为30mm至80mm。

35、在本技术的任意实施方式中，所述隔离膜的润湿速度为≥3mm/s，可选为3mm/s至10mm/s。

36、在本技术的任意实施方式中，所述隔离膜的透气度为≤300s/100ml，可选为100s/100ml至230s/100ml。

37、当隔离膜的性能满足上述条件中的一个或几个时，有利于提升二次电池的能量密度、热安全性能和使用寿命中的至少一者。

38、本技术第二方面提供一种制备本技术第一方面的隔离膜的方法，包括以下步骤：s1，提供多孔基材；s2，配制涂层浆料，将用于构成三维骨架结构的材料和填料按照预定比例在溶剂中混合，配制成涂层浆料；s3，涂布，将所述涂层浆料涂布于所述多孔基材的至少一个表面上，形成涂层并干燥，获得隔离膜，其中，所述隔离膜包括多孔基材和设置在所述多孔基材的至少一个表面上的涂层，所述涂层包括三维骨架结构和填料，所述填料中的至少一部分填充在所述三维骨架结构中，并且所述涂层的zeta电位为小于0mv。所述涂层的zeta电位通过如下方法测试得到：取30g涂层材料粉末与2000g去离子水搅拌混合后得到分散液，通过zeta电位仪测试所获得的分散液的zeta电位，即为所述涂层的zeta电位。

39、在本技术的任意实施方式中，所述涂层浆料的ph为5至10，可选为6至9。

40、在本技术的任意实施方式中，所述涂层浆料的静态粘度在1000mpa.s以下。

41、在本技术的任意实施方式中，所述涂层浆料通过以下方式获得：步骤1，配制纳米纤维素溶液，将具有阴离子改性基团的纳米纤维素与水混合配制成所述纳米纤维素溶液，其中，所述纳米纤维素溶液的ph在5至9之间、zeta电位为小于0mv；步骤2，配制填料溶液，所述填料溶液的ph为≥7.5、zeta电位为小于0mv；步骤3，混合，将所述纳米纤维素溶液和所述填料溶液按照预定比例混合，即得到涂层浆料，其中，所述涂层浆料的zeta电位在-5mv以下。

42、在本技术的任意实施方式中，所述纳米纤维素溶液的浓度为1wt％至10wt％，可选为2wt％至10wt％。

43、在本技术的任意实施方式中，所述填料溶液的浓度为30wt％至60wt％，可选为35wt％至55wt％。

44、在本技术的任意实施方式中，所述具有阴离子改性基团的纳米纤维素通过以下方式获得：将纳米纤维素粉末与改性溶液混合并反应后，经过洗涤除杂，获得具有阴离子改性基团的纤维素纳米晶须，将所获得的具有阴离子改性基团的纤维素纳米晶须的ph调节至中性，并经研磨、切割获得具有阴离子改性基团的纳米纤维素。可选地，所述改性溶液为硫酸水溶液、硼酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液或尿素有机溶剂溶液。

45、在本技术的任意实施方式中，所述填料溶液通过以下方式获得：将填料、水与改性剂混合，获得ph为≥7.5、zeta电位为小于0mv的填料溶液，所述改性剂包括选自碱、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。

46、在本技术的任意实施方式中，所述碱包括选自koh、naoh、nahco3、lioh、nh4oh、mg(oh)2和na2co3中的至少一种。

47、在本技术的任意实施方式中，所述阴离子表面活性剂包括选自磺酸盐型阴离子表面活性剂、羧酸盐型阴离子表面活性剂、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂和磷酸酯盐型阴离子表面活性剂中的至少一种，可选为包括选自烷基苯磺酸盐、c12-c20烷基磺酸盐、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、羟乙基硫酸钠和c12-c20烷基硫酸钠中的至少一种。

48、在本技术的任意实施方式中，所述非离子表面活性剂包括选自氟代烷基乙氧基醇醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

49、在本技术的任意实施方式中，所述方法还包括以下步骤：s4，二次涂布，将包含颗粒状的粘结剂的浆料涂布于所述涂层的至少一部分表面上，干燥后形成粘接层。

50、本技术的隔离膜的制备方法通过一次涂布制得涂层，大大简化了隔离膜的生产工艺流程。

51、本技术第三方面提供一种二次电池，包括本技术第一方面的隔离膜或通过本技术第二方面的方法制备的隔离膜。

52、本技术第四方面提供一种用电装置，包括本技术第三方面的二次电池。

53、本技术通过在隔离膜的多孔基材表面设置包括三维骨架结构和填料的涂层，并调节涂层的zeta电位为小于0mv，能够使隔离膜兼顾高耐热性、高均一性和良好的离子导通性，进而能够使二次电池兼顾高能量密度、高热安全性能和长使用寿命。本技术的用电装置包括本技术提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。