负极活性物质及其制造方法与流程

本发明涉及负极活性物质及其制造方法，特别是涉及用于锂离子二次电池的负极活性物质及其制造方法。

背景技术：

1、近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备得以广泛普及，且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求，推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发，该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。

2、其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。

3、上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液，且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。

4、作为该负极活性物质，广泛地使用有碳类活性物质，然而，根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究将硅用作负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mah/g)比石墨的理论容量(372mah/g)大10倍以上，因此可以期待电池容量的大幅提升。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质进行了研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行了研究。此外，关于活性物质的形状，对于碳类活性物质而言，从标准的涂布型乃至直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。

5、然而，作为负极活性物质，若将硅用作主要材料，则由于在充放电时负极活性物质发生膨胀和收缩，会变得容易碎裂，且主要是在负极活性物质的表层附近发生碎裂。此外，会在活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质变得容易碎裂。若负极活性物质的表层碎裂，则会因此产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，由于会在新生表面发生电解液的分解反应，且会在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜，会消耗电解液。因此，容易使得循环特性降低。

6、迄今为止，为了提升电池的初始效率和循环特性，针对将硅材料作为主要材料的用于锂离子二次电池的负极材料、电极结构进行了各种研究。

7、具体而言，以获得良好的循环特性和高安全性为目的，使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如，参照专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参照专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下、且在集电体附近的含氧量变多的方式而形成(例如，参照专利文献4)。

8、此外，为了改善初次充放电效率，使用含有si相、sio2、myo金属氧化物的纳米复合物(例如，参照专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将siox(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如，参照专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并以在活性物质、集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围，进行活性物质的控制(例如，参照专利文献7)。此外，为了提升电池的负载特性，使用有含有锂的金属氧化物(例如，参照专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如，参照专利文献9)。

9、此外，为了改善循环特性，使用氧化硅，并在其表层形成石墨覆膜，由此赋予导电性(例如，参照专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨覆膜相关的raman光谱获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，且它们的强度比i1330/i1580为1.5＜i1330/i1580＜3。此外，为了高电池容量、改善循环特性，使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如，参照专利文献11)。此外，为了提升过充电、过放电的特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0＜y＜2)的硅氧化物(例如，参照专利文献12)。

10、此外，关于使用有硅氧化物的锂离子二次电池，日立麦克赛尔公司(hitachimaxell,ltd)于2010年6月已开始出货采用了纳米硅复合物的用于智能型手机的方形二次电池(例如，参照非专利文献1)。hohl所提出的硅氧化物为sio0+～si4+的复合材料，并具有各种氧化态(非专利文献2)。此外，kapaklis提出了一种通过对硅氧化物施加热负载而被分为si与sio2的歧化结构(非专利文献3)。

11、miyachi等人聚焦于具有歧化结构的硅氧化物中的有助于充放电的si与sio2(非专利文献4)，yamada等人提出了如下的硅氧化物与li的反应式(非专利文献5)。

12、2sio(si+sio2)+6.85li++6.85e-→1.4li3.75si+0.4li4sio4+0.2sio2

13、在反应式中，构成硅氧化物的si和sio2与li进行反应，从而被分为硅化锂与硅酸锂、和部分未反应的sio2。

14、此处生成的硅酸锂是不可逆的，一旦形成后即为不会释放锂的稳定物质。由此反应式计算出的每单位质量的容量具有接近实验值的数值，被认作为硅氧化物的反应机制。kim等人将硅氧化物的充放电所带来的不可逆成分硅酸锂设为li4sio4，并利用7li-mas-nmr、29si-mas-nmr进行了鉴定(非专利文献6)。该不可逆容量是硅氧化物的最糟糕之处，因此谋求进行改善。对此，kim等人使用预先形成硅酸锂的锂的预掺杂法，制作了一种大幅改善作为电池的初次效率且足以承受实际使用的负极电极(非专利文献7)。

15、此外，还提出了一种并非对电极进行锂掺杂的手法的、对粉末进行处理的方法，该方法改善了不可逆容量(专利文献13)。

16、现有技术文献

17、专利文献

18、专利文献1：日本特开第2001-185127号公报

19、专利文献2：日本特开第2002-042806号公报

20、专利文献3：日本特开第2006-164954号公报

21、专利文献4：日本特开第2006-114454号公报

22、专利文献5：日本特开第2009-070825号公报

23、专利文献6：日本特开第2008-282819号公报

24、专利文献7：日本特开第2008-251369号公报

25、专利文献8：日本特开第2008-177346号公报

26、专利文献9：日本特开第2007-234255号公报

27、专利文献10：日本特开第2009-212074号公报

28、专利文献11：日本特开第2009-205950号公报

29、专利文献12：日本特开平成第06-325765号公报

30、专利文献13：日本特开第2015-156355号公报

31、非专利文献

32、非专利文献1：社団法人電池工業会機関紙“でんち”平成22年5月1日号，第10页

33、非专利文献2：a.hohl,t.wieder,p.a.van aken,t.e.weirich,g.denninger,m.vidal,s.oswald,c.deneke,j.mayer,and h.fuess:j.non-cryst.solids,320,(2003),255.

34、非专利文献3：v.kapaklis,j.non-crystalline solids,354(2008)612非专利文献4：mariko miyachi,hironori yamamoto,and hidemasa kawai,j.electrochem.soc.2007 volume 154,issue 4,a376-a380

35、非专利文献5：m.yamada et al,m.inaba,a.ueda,k.matsumoto,t.iwasaki,t.ohzuku,j.electrochem.soc.,159,a1630(2012)

36、非专利文献6：taeahn kim,sangjin park,and seung m.oh,j.electrochem.soc.volume 154,(2007),a1112-a1117.

37、非专利文献7：hye jin kim,sunghun choi,seung jong lee,myung won seo,jaegoo lee,erhan deniz,yong ju lee,eun kyung kim,and jang wook choi,.nanolett.2016,16,282-288.

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题

2、如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断进展，对于其主要电源也就是锂离子二次电池，谋求电池容量的增加。作为解决该问题的一种手法，期望开发一种包含将硅材料用作主要材料的负极的锂离子二次电池。

3、此外，对于使用硅材料的锂离子二次电池，期望其电池特性与使用碳材料的锂离子二次电池近似同等。因此，通过将利用锂的嵌入和部分脱嵌进行了改性的硅氧化物用作为负极活性物质，改善了电池的循环维持率及初次效率。然而，改性后的硅氧化物由于利用锂而进行了改性，耐水性相对较低。因此，有时会导致在制造负极时所制作的含有上述改性后的硅氧化物的浆料的稳定化不充分，会因浆料的经时变化而产生气体、或产生硅氧化物的颗粒与粘结剂成分凝聚而成的沉降(沉淀)。因此，在涂布碳类活性物质时存在无法使用或难以使用以往通常所使用的装置等问题。由此可知，在使用利用锂进行改性从而改善了初始效率和循环维持率的硅氧化物的情况下，含水的浆料的稳定性会变得不充分，因此，至今尚未提出一种在二次电池的工业生产方面具备优势的用于非水电解质二次电池的负极活性物质。

4、本发明鉴于上述问题而实施，目的在于提供一种负极活性物质，其水系浆料的稳定性高且为高容量，并且循环特性和初次效率良好。

5、另外，本发明的目的在于提供一种负极活性物质的制造方法，该负极活性物质的水系浆料的稳定性高、高容量，并且循环特性和初次效率良好。

6、解决技术问题的技术手段

7、为了达成上述目的，本发明提供一种负极活性物质，其包含用于锂离子二次电池的负极活性物质颗粒，该负极活性物质的特征在于，所述负极活性物质颗粒含有由包含锂与氧的硅化合物构成的硅化合物颗粒，构成所述硅化合物颗粒的氧与硅之比满足siox：0.8≤x≤1.2，构成所述硅化合物颗粒的锂的至少一部分为li2sio3，所述硅化合物颗粒通过使用cukα射线的x射线衍射所获得的si(111)晶面所引起的晶粒尺寸为10nm以下，所述硅化合物颗粒的表面的至少一部分被碳覆膜包覆，所述负极活性物质颗粒包含碳酸锂，所述碳酸锂的至少一部分具有结晶性，根据使用cukα射线的x射线衍射，所述负极活性物质颗粒在衍射角2θ为20～21°的范围内出现的碳酸锂的至少一部分所引起的衍射峰的高度p1、与在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的li2sio3的至少一部分所引起的衍射峰的高度p2满足2≤p2/p1≤3.5的关系。

8、本发明的负极活性物质由于包含含硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒(也称作硅类活性物质颗粒)，能够提升电池容量。此外，通过使硅化合物颗粒包含li2sio3作为锂化合物，能够减少充电时产生的不可逆容量。由此，能够提升电池的初次效率及循环特性。进一步，由于在包含硅化合物颗粒的同时还包含碳酸锂，在制造负极的过程中将负极活性物质混合于水系浆料中时，由硅化合物颗粒等溶出的锂离子会在水系浆料中在碳酸锂的存在下与碳酸锂颗粒发生部分反应，从而能够在负极活性物质颗粒的表面形成覆膜，抑制锂离子与水的反应，进而提高浆料的稳定性。此外，若为上述的衍射峰的高度之比，则能够获得更佳的浆料稳定性的效果。此外，通过使通过使用cukα射线的x射线衍射所获得的si(111)晶面所引起的晶粒尺寸为10nm以下，能够提升电池特性，并且能够生成稳定的锂化合物。

9、此时，优选所述通过使用cukα射线的x射线衍射所获得的si(111)晶面所引起的晶粒尺寸为8nm以下。此外，优选所述通过使用cukα射线的x射线衍射所获得的si(111)晶面所引起的晶粒尺寸显示实质上为非晶态。

10、如此，通过使硅结晶的结晶性低，能够进一步有效提升电池特性，能够生成稳定的锂化合物。

11、此外，优选所述负极活性物质颗粒的最表层被包含c、n及o的复合物包覆。

12、上述被复合物包覆的负极活性物质能够减小锂离子与水的接触面积，提高浆料的稳定性。

13、此外，优选相对于所述负极活性物质颗粒的总量，所述负极活性物质颗粒中所存在的所述碳酸锂的总量在0.5质量％以上且2.5质量％以下的范围内。

14、在上述质量范围内时，碳酸锂与锂离子具有适度的反应性，因此，能够更加提高浆料的稳定性。

15、此外，优选：在使用cukα射线的x射线衍射中，所述负极活性物质颗粒在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的li2sio3的至少一部分所引起的衍射峰的高度p2、与在衍射角2θ为44～50°的范围内出现的si(111)晶面所引起的衍射峰的高度p3满足2.5≤p2/p3≤4的关系。

16、若为上述的衍射峰的高度之比，则能够提升电池容量，充分展现出浆料稳定性的效果。

17、此外，优选所述负极活性物质颗粒进一步包含磷酸铝。

18、如此，通过使负极活性物质颗粒包含磷酸铝，溶出至水系浆料中的锂离子与铝发生反应，并在负极活性物质颗粒表面形成覆膜，浆料的稳定性升高。

19、此外，优选：在使用cukα射线的x射线衍射中，所述负极活性物质颗粒在衍射角2θ为21～23°的范围内出现的磷酸铝的至少一部分所引起的衍射峰的高度p4、与在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的li2sio3的至少一部分所引起的衍射峰的高度p2满足1.5≤p2/p4≤4的关系。

20、若为上述的衍射峰的高度之比，则能够提高浆料的稳定性。

21、此外，优选：使所述负极活性物质颗粒以10质量％的比率分散于25℃的纯水中而成的分散液的ph值为10以上且12.5以下。

22、若由此测定的分散液的ph在上述范围内，则能够更加提高浆料的稳定性。

23、此外，优选：所述硅化合物颗粒的一次颗粒中粒径为1μm以下的一次颗粒的比率以体积基准计为5％以下。

24、由此，若一次颗粒的粒径为1μm以下的比率为上述比率，则能够抑制因每单位质量的表面积的增加所造成的电池不可逆容量的增加。

25、此外，优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径为4.0μm以上且15μm以下。

26、由此，若负极活性物质颗粒的中值粒径为4.0μm以上，则能够抑制可逆容量的增加。另一方面，通过将中值粒径设为15μm以下，颗粒变得不易破裂，因此，不易产生新生表面，故而优选。

27、此外，本发明提供一种负极，其特征在于，包含上述负极活性物质。

28、若为上述负极，则能够使用水系浆料的稳定性高的负极活性物质形成负极。

29、此外，本发明提供一种负极活性物质的制造方法，其为包含用于锂离子二次电池的负极活性物质颗粒的负极活性物质的制造方法，该制造方法的特征在于，包含：制作包含硅化合物的硅化合物颗粒的工序；用碳层包覆所述硅化合物颗粒的至少一部分的工序；将锂嵌入所述硅化合物颗粒以使该硅化合物颗粒含有li2sio3的工序；及对制作的所述负极活性物质颗粒掺合至少一部分具有结晶性的碳酸锂的工序，在掺合所述碳酸锂时，以根据使用cukα射线的x射线衍射，所述负极活性物质颗粒在衍射角2θ为20～21°的范围内出现的碳酸锂的至少一部分所引起的衍射峰的高度p1、与在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的li2sio3的至少一部分所引起的衍射峰的高度p2满足2≤p2/p1≤3.5的关系的方式进行掺合。

30、由此，通过对包含已将锂嵌入的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒掺合碳酸锂来制造负极活性物质，能够制造一种能够使制作负极时所制作的水系浆料稳定化，且在用作二次电池的负极活性物质时为高容量，并且具有良好的循环特性及初始充放电特性的负极活性物质。

31、发明效果

32、本发明的负极活性物质能够使制作负极时所制作的水系浆料稳定化，且在用作锂离子二次电池的负极活性物质时为高容量，并且能够获得良好的循环特性及初始充放电特性。此外，包含该负极活性物质的混合负极活性物质也能够获得同样的效果。此外，若为本发明的负极活性物质的制造方法，则能够制造一种能够使制作负极时所制作的水系浆料稳定化，且在用作锂离子二次电池的负极活性物质时具有良好的循环特性及初始充放电特性的负极活性物质。