锂离子电池阳极墨水制剂的制作方法

本公开大体上涉及储能领域。更具体而言，本公开涉及电池阳极(anode)墨水制剂、包含该制剂的电极和储能装置及其制备方法。

背景技术：

1、与铅酸电池、ni-cd电池和ni-mh电池等其他电化学储能技术相比，锂离子电池(lithium-ion battery，lib)因其更高的质量能量密度(gravimetric energy density)和体积能量密度(volumetric energy density)广泛用作便携式电子设备的电源。随着便携式电子设备(例如手机、笔记本电脑等)的使用在过去数十年中大幅增加，需要具有更高的体积能量密度和质量能量密度的电源来满足日益增长的性能需求。在商业化的电化学储能技术中，lib提供的能量密度最高。传统的可充电lib由阴极(cathode)和阳极以及锂离子导电电解质和隔膜组成。在充电过程中，阴极材料被氧化。锂离子脱出，并向阳极移动。放电时反应相反，锂离子通过电解质从阳极向阴极移动。

2、常用的阴极材料包括锂钴氧化物(1ithium cobalt oxide，lco)、锂镍锰钴氧化物(litihium nickel manganese cobalt oxide，nmc)、磷酸铁锂(1ithium iron phosphate，lfp)等。金属基阴极材料的理论容量不超过300mah/g，而硫表现出约1,675mah/g，尽管其仍处于研究阶段。具有石墨基阳极和锂金属氧化物或基于磷酸锂的阴极的现有lib的能量和功率密度已达到其理论极限。因此，开发容量更高的阳极材料为成功实现先进的lib提供了巨大的机遇。

3、根据不同的锂化/脱锂机制，可充电lib的阳极材料可分为三类，即嵌入材料、合金材料和转换材料。石墨是当今商业化lib中使用最多的阳极材料。石墨作为嵌入材料，允许在石墨烯片层之间嵌入或去除锂。石墨的理论容量为372mah/g，相当于完全锂化状态下的lic6成分。另一类阳极材料，称为转换材料，仍处于研究阶段。转换材料通常是与阴离子偶联的过渡金属，例如fe2o3、co3o4等。各种合金材料，例如纯si、sn、al、mg及其合金，因其容量高于石墨，已作为lib下一代阳极材料的潜在候选者而受到广泛研究。在所有这些材料中，硅基材料因其出色的能量密度而被认为是最有前途的候选者。研究中观察到的完全锂化相是li22si5，这对应于400℃时约4,200mah/g的理论容量，而在室温(rt)时li15si4相的理论容量为约3,579mah/g。

4、然而，硅的实际应用受到阻碍，主要原因是在电池运行过程中体积变化很大，导致导电性损耗(electrical conduction loss)和容量急剧减少。

5、硅颗粒在循环过程中的大体积变化会导致硅颗粒、集流体(current collector)和导电添加剂之间的电接触破裂。此外，在硅电极上形成的固态电解质界面(solidelectrolyte interphase，sei)层不稳定，不能充分防止电解质的持续分解。这两个问题都凸显了黏合剂对硅电极电化学性能的重要性。事实上，已经证明，传统使用的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，pvdf)黏合剂由于黏附性和循环性能较差而不适合硅基材料。

6、近年来，已经对各种黏合剂，尤其是水基黏合剂进行了广泛的研究。到目前为止，cmc、聚丙烯酸(paa)、壳聚糖和海藻酸盐是最有前途的候选者。它们的额外优点是由天然材料制备而成，并且可溶于水或微离子溶剂。因此，它们的毒性较低或没有毒性，因此可以视为绿色材料，这对于生产用于lib的可持续材料非常重要。

7、尽管如此，仍然需要解决或克服至少一些上述缺点的改进的阳极墨水制剂(anodeink formulation)。

技术实现思路

0、发明概述

1、本公开提供了阳极墨水制剂、使用该阳极墨水制剂制备的电极和储能装置，以及该阳极墨水制剂的制备方法。本文所述的阳极墨水制剂可以表现出与集流体的强黏结结合、优异的黏着性和出色的电化学稳定性。本文还提供了制造本文所述阳极墨水制剂的简单可扩展方法。阳极墨水制剂能更好地适应硅阳极由于锂嵌入和脱出而导致的大体积变化。阳极墨水制剂表现出优异的容量、良好的循环性能和出色的库仑效率(coulombicefficiency)。

2、在第一方面，本文提供了阳极墨水制剂，其包含黏合剂组合物、至少一种活性材料和至少一种导电材料，其中黏合剂组合物包含壳聚糖、至少一种磷酸盐或其共轭酸、和水，其中至少一种磷酸盐选自正磷酸金属盐、焦磷酸金属盐和聚磷酸金属盐；黏合剂组合物、至少一种活性材料和至少一种导电材料的存在浓度分别为10％至30％wt/wt、50-80％wt/wt和10-20％wt/wt；黏合剂组合物包含浓度为1.5-5％wt/wt的壳聚糖和至少一种磷酸盐或其共轭酸。

3、在某些实施方案中，至少一种活性材料选自硅、siox、石墨、锡、锑、镓、硬碳及其组合，其中x为0＜x＜2。

4、在某些实施方案中，至少一种活性材料是硅和石墨、或石墨。

5、在某些实施方案中，至少一种导电材料选自炭黑、科琴黑(ketjen black)、单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube，swcnt)、多壁碳纳米管(multi-walled carbonnanotube，mwcnt)、碳纳米纤维(carbon nanofiber，cnf)、石墨烯、硬碳、氧化石墨烯、导电聚合物及其组合。

6、在某些实施方案中，至少一种导电材料是炭黑、cnf或其混合物。

7、在某些实施方案中，黏合剂组合物包含浓度为1.5-2.5％wt/wt的壳聚糖和至少一种磷酸盐或其共轭酸。

8、在某些实施方案中，黏合剂组合物还包含浓度为0.5％至3％v/v的有机酸或无机酸。

9、在某些实施方案中，黏合剂组合物包含质量比为5：1至20：1的壳聚糖和三聚磷酸钠。

10、在某些实施方案中，至少一种活性材料的d50粒径分布为50-300nm。

11、在某些实施方案中，黏合剂组合物、至少一种活性材料和至少一种导电材料的存在浓度分别为15％至25％wt/wt、60-70％wt/wt和12-17％wt/wt。

12、在某些实施方案中，制备阳极墨水制剂的方法包括至少一种添加方法，该添加方法选自：将活性材料分批与黏合剂组合物合并；将导电材料分批与黏合剂组合物合并；将导电材料与黏合剂组合物合并，然后将活性材料与黏合剂组合物合并；以及预混合至少一种活性材料和至少一种导电材料，从而形成预混合物，并将预混合物与黏合剂组合物合并。

13、在某些实施方案中，制备阳极墨水制剂的方法包括，将导电材料与黏合剂组合物合并，然后将活性材料与黏合剂组合物合并；或预混合至少一种活性材料和至少一种导电材料，从而形成预混合物，并将预混合物与黏合剂组合物合并。

14、在某些实施方案中，阳极墨水制剂包含：

15、黏合剂组合物、至少一种活性材料和至少一种导电剂，

16、其中，黏合剂组合物包含壳聚糖、至少一种磷酸盐或其共轭酸和水，其中至少一种磷酸盐选自正磷酸金属盐、焦磷酸金属盐和聚磷酸金属盐；

17、至少一种活性材料选自硅、siox、石墨、锡、锑、镓及其组合，其中x为0＜x＜2；

18、至少一种导电材料选自碳黑、科琴黑、单壁碳纳米管(swcnt)、多壁碳纳米管(mwcnt)、碳纳米纤维(cnf)、氧化石墨烯、导电聚合物及其组合；

19、黏合剂组合物、至少一种活性材料和至少一种导电材料的存在浓度分别为10％至30％wt/wt、50-80％wt/wt和10-20％wt/wt；以及

20、黏合剂组合物包含浓度为1.5-2.5％wt/wt的壳聚糖和至少一种磷酸盐或其共轭酸。

21、在某些实施方案中，阳极墨水制剂包含：

22、黏合剂组合物、至少一种活性材料和至少一种导电剂，

23、其中，黏合剂组合物包含壳聚糖、至少一种磷酸盐或其共轭酸、和水，其中至少一种磷酸盐选自正磷酸金属盐、焦磷酸金属盐和聚磷酸金属盐；

24、至少一种活性材料是硅和石墨、或石墨；

25、至少一种导电材料是炭黑、cnf或其混合物；

26、黏合剂组合物、至少一种活性材料和至少一种导电材料的存在浓度分别为15％至25％wt/wt、60-70％wt/wt和12-17％wt/wt；以及

27、黏合剂组合物包含浓度为1.75-2.25％wt/wt的壳聚糖和至少一种磷酸盐或其共轭酸。

28、在某些实施方案中，至少一种活性材料具有50-200nm的d50粒径分布。

29、在某些实施方案中，制备阳极墨水制剂的方法包括，添加导电材料，然后添加活性材料；或至少分两份添加活性材料，然后至少分两份添加导电材料。

30、在第二方面，本文提供了制备第一方面的阳极墨水制剂的方法，该方法包括：

31、合并包含酸、壳聚糖和至少一种磷酸盐或其共轭酸的水溶液，从而形成黏合剂组合物；以及

32、合并黏合剂组合物、至少一种活性材料、至少一种导电材料，从而形成阳极墨水制剂。

33、在某些实施方案中，合并至少一种活性材料、至少一种导电材料和黏合剂的步骤包括：

34、合并黏合剂组合物和至少一种导电材料，从而形成包含导电材料的黏合剂组合物；和

35、合并至少一种活性材料和包含导电材料的黏合剂组合物，从而形成阳极墨水制剂；或

36、合并至少一种活性材料和至少一种导电材料，从而形成预混合物；将预混合物与黏合剂组合物合并，从而形成阳极墨水制剂。

37、在第三方面，本文提供了制备负阳极的方法，该方法包括从第一方面的阳极墨水制剂中去除至少一些水。

38、在某些实施方案中，该方法还包括以下步骤：将阳极墨水制剂施加于集流体表面，并从阳极墨水制剂中去除至少一部分水，从而形成涂覆的集流体。

39、在第四方面，本文提供了根据第三方面制备的负阳极。

40、在第五个方面，提供了电池，包括正电极；与正电极相对的第四方面的负电极；以及设置在正电极与负电极之间的电解质。