正极活性物质的制作方法

本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或其制造方法。注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。

背景技术：

1、近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池及全固态电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着半导体产业的发展，高输出、大容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。

2、尤其是，便携式电子设备用二次电池等被要求单位重量的放电容量较大且循环特性较高。为了满足这些需求，正在积极地进行二次电池的正极所包含的正极活性物质的改良(例如，专利文献1至专利文献3)。此外，已经进行了有关正极活性物质的晶体结构的研究(非专利文献1至非专利文献3)。

3、另外，x射线衍射(xrd)是用于分析正极活性物质的晶体结构的方法之一。通过使用非专利文献4中介绍的无机晶体结构数据库(icsd：inorganic crystal structuredatabase)，可以分析xrd数据。另外，利用里特沃尔德法的分析例如可以使用分析程序rietan-fp(非专利文献5)。

4、[先行技术文献]

5、[专利文献]

6、[专利文献1]日本专利申请公开第2019-179758号公报

7、[专利文献2]wo2020/026078号小册子

8、[专利文献3]日本专利申请公开第2020-140954号公报

9、[非专利文献]

10、[非专利文献1]toyoki okumura et al，”correlation of lithium iondistribution and x-ray absorption near-edge structure in o3-and o2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，journal of materialschemistry，2012，22，p.17340-17348

11、[非专利文献2]motohashi，t.et al，”electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system lixcoo2(0.0≤x≤1.0)”，physical review b，80(16)；165114

12、[非专利文献3]zhaohui chen et al，“staging phase transitions inlixcoo2”，journal of the electrochemical society，2002，149(12)a1604-a1609

13、[非专利文献4]belsky，a.et al.，“new developments in the inorganiccrystal structure database(icsd)：accessibility in support of materialsresearch and design”，acta cryst.，(2002)b58 364-369.

14、[非专利文献5]f.izumi and k.momma，solid state phenom.，130，15-20(2007)

15、[非专利文献6]a.van de walle，“multicomponent multisublattice alloys，nonconfigurational entropy and other additions to the alloy theoreticautomated toolkit”，calphad journal 33，266，(2009).

16、[非专利文献7]rasband，w.s.，imagej，u.s.national institutes of health，bethesda，maryland，usa，http://rsb.info.nih.gov/ij/，1997-2012.

17、[非专利文献8]schneider，c.a.，rasband，w.s.，eliceiri，k.w.“nih image toimagej：25years of image analysis”.nature methods 9，671-675，2012.

18、[非专利文献9]abramoff，m.d.，magelhaes，p.j.，ram，s.j.“image processingwith imagej”.biophotonics international，volume 11，issue 7，pp.36-42，2004.

技术实现思路

1、发明所要解决的技术问题

2、锂离子二次电池以及用于锂离子二次电池的正极活性物质在充放电容量、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面还有改善的余地。

3、本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质或复合氧化物，该正极活性物质或复合氧化物在被用于锂离子二次电池时由充放电循环引起的充放电容量下降得到抑制。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使反复充放电也不容易导致晶体结构崩塌的正极活性物质或复合氧化物。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量大的正极活性物质或复合氧化物。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。

4、此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质、复合氧化物、蓄电装置或它们的制造方法。

5、注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。此外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。

6、解决技术问题的手段

7、另外，已知，在例如以4.5v以上等高电压进行充电的条件下或者例如在45℃以上等高温环境下进行充放电时，在现有的正极活性物质中产生从表面向内部加深而发展的发展性缺陷。在正极活性物质中缺陷发展而形成孔的现象也可以被称为点蚀(pittingcorrosion)，在本说明书中，在该现象中产生的孔也被称为凹坑。凹坑被认为是以在正极活性物质的表层部产生的晶体结构的畸变及/或原子排列的错开为起点发生的。

8、于是，在本发明的一个方式中，制造内部和包含添加元素的表层部处于拓扑衍生的正极活性物质。另外，制造内部和包含添加元素的表层部的结晶的取向大致一致的正极活性物质。当表层部和内部处于拓扑衍生时，可以减少充放电时的li的插入和脱离所导致的晶体结构的畸变及/或原子排列的错开。由此，可以抑制凹坑的原因。此外，当表层部包含添加元素时，可以抑制由过渡金属m和氧的八面体构成的层状结构的偏离且/或可以抑制氧从正极活性物质脱离。因此，可以提供一种即使以高电压进行充电且在高温环境下进行充放电劣化也少的正极活性物质。

9、本发明的一个方式是一种包含锂、钴、氧及添加元素的正极活性物质，正极活性物质具有表层部及内部，正极活性物质在表层部包含添加元素，表层部是从正极活性物质的表面向内部10nm以下的区域，表层部及内部处于拓扑衍生，添加元素的扩散程度根据表层部的结晶面而不同，添加元素是选自镍、铝和镁中的至少一个或两个以上。

10、另外，在上述中，优选的是，正极活性物质具有被识别为空间群r-3m的晶体结构，在表层部，与平行于阳离子排列的区域相比，在不平行于阳离子排列的区域中添加元素存在于更深的位置。

11、另外，在上述中，优选的是，正极活性物质中的镍的原子数为钴的原子数的0.1％以上且2％以下，正极活性物质中的铝的原子数为钴的原子数的0.1％以上且2％以下。

12、另外，在上述中，作为添加元素优选还包含氟。

13、发明效果

14、根据本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质或复合氧化物，该正极活性物质或复合氧化物在被用于锂离子二次电池时由充放电循环引起的充放电容量下降得到抑制。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种即使反复充放电也不容易导致晶体结构崩塌的正极活性物质或复合氧化物。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种充放电容量大的正极活性物质或复合氧化物。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。

15、此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质、复合氧化物、蓄电装置或它们的制造方法。

16、注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。