包括干电极膜的用于电化学装置的电极及其制造方法与流程

本技术要求于2021年8月6日提交的韩国专利申请第10-2021-0104169号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。本公开内容涉及一种包括干电极膜的用于电化学装置的电极及制造该电极的方法。本公开内容还涉及该干电极膜及制造该干电极膜的方法。此外，本公开内容涉及用于制造干电极膜的电极用混合粉末以及制备该电极用混合粉末的方法。

背景技术：

1、由于化石燃料的使用极具增加，对替代能源和清洁能源的需求也越来越大。作为满足这种需求的尝试的一部分，研究最活跃的领域是使用电化学的发电和蓄电的领域。目前，利用电化学能量的电化学装置的典型例子包括二次电池，其应用范围也正在逐渐扩大。锂二次电池作为这种二次电池的代表，近年来不仅被用作移动仪器的能源，而且还被用作电动车辆和混合动力车辆的动力来源，这些车辆能够取代使用化石燃料并被视为空气污染的主要原因之一的诸如汽油车和柴油车之类的车辆。此外，这种锂二次电池通过形成电网(grid)，甚至扩展为电力的辅助电源。制造这种锂二次电池的工艺大致分为电极形成步骤、电极组件形成步骤和老化步骤。电极形成步骤进一步分为电极混合物混合步骤、电极涂覆步骤、干燥步骤、压制步骤、分切步骤、缠绕步骤等。在这些步骤中，电极混合物混合步骤是将用于形成在电极中实际进行电化学反应的电极活性层的各成分进行混合的步骤。特别地，将作为电极的要素元件的电极活性材料与粘合剂、溶剂等进行混合以制备具有流动性的浆料，所述粘合剂用于粉末颗粒之间的结合和用于粘附到集电器，所述溶剂用于赋予粘度和分散粉末。

2、为形成电极活性层而混合的这种组合物在广义上也称为电极混合物(electrodemixture)。完成上述步骤之后，进行将电极混合物涂覆到具有导电性的集电器上的电极涂覆步骤和去除电极混合物中所包含的溶剂的干燥步骤，然后将所得电极压制至预定厚度。

3、同时，由于电极混合物中所包含的溶剂在干燥步骤期间蒸发，在初步形成的电极活性层中会产生诸如针孔或裂纹的缺陷。此外，由于溶剂蒸发速率不同，电极活性层在其内部和外部处干燥并不均匀，因此会出现浮粉现象。换言之，在较早干燥的部分中存在的粉末会浮起，当与相对晚一点干燥的部分形成间隙，导致电极质量下降。

4、因此，为了解决上述问题，以及考虑了一种能使电极活性层的内部和外部均匀干燥并能控制溶剂蒸发速率的干燥设备。然而，这种干燥设备价格昂贵，需要大量的成本和时间进行操作，因此在制造可加工性方面是不利的。因此，最近进行了积极的研究以制造不使用任何溶剂的干电极。

5、通常，干电极是通过将包括活性材料、粘合剂和导电材料在内并制备成膜形式的自立型膜层压到集电器上而获得的。首先，使用搅拌机将活性材料、作为导电材料的碳质材料和能够纤维化的粘合剂混合，通过高剪切混合(high shear mixing)工序，诸如喷射铣削(jet-milling)，使粘合剂纤维化，然后将所得混合物进行压延以形成膜状，从而提供自立型膜。然后，将压延之后获得的自立型膜层压到集电器上，以获得干电极。

6、然而，当具有脆性的活性材料经受这种高剪切混合工序时，会形成大量的具有小粉末尺寸的细粉末，而导致机械性能或电化学性能的劣化。此外，当过度进行这种高剪切混合时，所得粘合剂纤维会被切断，而导致自立型膜的柔性劣化。

7、因此，迫切需要开发能够解决上述问题的用于制造干电极的技术。特别地，需要提供一种能够定量分析包含用于制造干电极膜的成分的混合物的混合均匀性或粘合剂的状态(纤维化程度等)的方法，并建立加工条件。

技术实现思路

1、技术问题

2、设计本公开内容以解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种显示出活性材料的微粉化最小化和粘合剂纤维化最大化的干电极，以及一种制造该干电极的方法。

3、本公开内容还旨在提供一种具有改善的机械性能，诸如柔性和强度的干电极，以及制造该干电极的方法。

4、此外，本公开内容旨在提供一种利用基于粘合剂树脂的结晶度的加工条件的制造干电极的方法。

5、技术方案

6、根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于电化学装置的电极，包括通过不使用溶剂的干法制造工艺获得的干电极膜，其中所述干电极膜包括电极活性材料、导电材料和粘合剂树脂，并且所述干电极膜中包含的粘合剂树脂具有10％或更低的结晶度。

7、根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的用于电化学装置的电极，其中所述干电极膜在机器方向(md)上具有0.5mpa或更大的拉伸强度。

8、根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一实施方式或第二实施方式中限定的用于电化学装置的电极，其中所述干电极膜具有2％或更多的拉伸伸长。

9、根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一实施方式至第三实施方式中的任一项中限定的用于电化学装置的电极，其中所述电极膜具有20体积％至50体积％的孔隙率。

10、根据本公开内容的第五实施方式，提供一种用于制造如在第一实施方式至第四实施方式中的任一项中限定的用于电化学装置的电极的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备包括电极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的粉状混合物；

11、(b)于70℃至200℃捏合(kneading)所述粉状混合物以制备混合物块；

12、(c)粉碎所述混合物块以获得电极用混合粉末；和

13、(d)压延所述电极用混合粉末以获得自立型干电极膜，其中由步骤(d)获得的干电极膜中包含的粘合剂树脂具有10％或更低的结晶度(d)。

14、根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第五实施方式中限定的用于制造所述用于电化学装置的电极的方法，其中由步骤(c)获得的电极用混合粉末中包含的粘合剂树脂具有20％或更低的结晶度(c)。

15、根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第五实施方式或第六实施方式中限定的用于制造所述用于电化学装置的电极的方法，其中由步骤(a)获得的混合物中包含的粘合剂树脂具有50％或更低的结晶度(a)。

16、根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第五实施方式至第七实施方式中的任一项中限定的用于制造所述用于电化学装置的电极的方法，其中步骤(a)在500rpm至30,000rpm下进行。

17、根据本公开内容的第九实施方式，提供如在第五实施方式至第八实施方式中的任一项中限定的用于制造所述用于电化学装置的电极的方法，其中步骤(b)在100rpm或更低的转速下进行。

18、根据本公开内容的第十实施方式，提供如在第五实施方式至第九实施方式中的任一项中限定的用于制造所述用于电化学装置的电极的方法，其中步骤(b)在0.5kgf/cm2至10kgf/cm2的压力下进行。

19、根据本公开内容的第十一实施方式，提供如在第五实施方式至第十实施方式中的任一项中限定的用于制造所述用于电化学装置的电极的方法，其中步骤(b)在大气压或更大的压力下进行。

20、根据本公开内容的第十二实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中的任一项中限定的用于电化学装置的电极，其中所述粘合剂树脂包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,ptfe)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,pvdf)、聚烯烃、或它们中的两种或更多种的混合物。

21、根据本公开内容的第十三实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中的任一项中限定的用于电化学装置的电极，所述电极进一步包括集电器，其中所述干电极膜设置在所述集电器的至少一个表面或两个表面上。

22、根据本公开内容的第十四实施方式，提供如在第五实施方式至第八实施方式中的任一项中限定的用于制造所述用于电化学装置的电极的方法，所述方法进一步包括制备集电器、在所述集电器的至少一个表面上设置所述干电极膜并进行层压的步骤。

23、根据本公开内容的第十五实施方式，提供一种二次电池，包括如在第一实施方式至第四实施方式中的任一项中限定的干电极，其中所述干电极是正极，并且包括有所述正极、负极和隔板的电极组件与含锂非水电解质一起容纳在电池壳体中。

24、根据本公开内容的第十六实施方式，提供一种能量存储系统，包括如在第十五实施方式中限定的二次电池作为单元电池。

25、根据本公开内容的第十七实施方式，提供一种制备用于制造干电极膜的电极用混合粉末的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备包括电极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的粉状混合物；

26、(b)于70℃至200℃捏合(kneading)所述粉状混合物以制备混合物块；

27、(c)粉碎所述混合物块以获得电极用混合粉末，

28、其中所述电极用混合粉末中包含的粘合剂树脂具有20％或更低的结晶度，

29、并且所述粘合剂树脂包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,ptfe)、聚烯烃、或它们的混合物。

30、根据本公开内容的第十八实施方式，提供电极用混合粉末，所述电极用混合粉末通过如在第十七实施方式中限定的方法获得，并且包括电极活性材料、导电材料和粘合剂树脂，其中所述粘合剂树脂包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,ptfe)、pvdf、聚烯烃、或它们中的两种或更多种的混合物，并且在电极混合物中包含的粘合剂树脂具有20％或更低的结晶度。

31、根据本公开内容的第十九实施方式，提供一种用于制造干电极膜的方法，包括压延电极用混合粉末以获得自立型干电极膜的步骤，其中所述电极用混合粉末与在第十七实施方式中限定的相同，并且在所述干电极膜中包含的粘合剂树脂具有10％或更低的结晶度(d)。

32、根据本公开内容的第二十实施方式，提供一种干电极膜，所述干电极膜通过如在第十九实施方式中限定的方法获得，并且在机器方向(md)上具有0.5mpa或更大的拉伸强度、具有2％或更大的拉伸伸长率、以及具有20体积％至50体积％的孔隙率。

33、有益效果

34、根据本公开内容的用于制造干电极的方法在制造电极用混合粉末期间在高温低剪切混合步骤之后使用粉碎步骤，因此可以最小化活性材料的微粉化并防止纤维粘合剂切断。此外，在通过使用电极用混合粉末来制造干电极时，可以提高干电极的诸如柔性和强度之类的机械性能。

35、此外，根据本公开内容的用于制造干电极的方法可以从每个步骤期间的粘合剂树脂的结晶度来确定粘合剂树脂的微纤维化程度和确定每个步骤是否完成。在此基础上，可以控制电极用混合粉末或电极膜的加工条件。通过这种方式，可以容易且有效地检查和控制加工条件和工序完成时间。

36、此外，根据本公开内容的用于制造干电极的方法包括使用捏合机(kneader)的低剪切捏合步骤和粉碎步骤。因此，粘合剂树脂将很好地微纤维化，并且不存在因成分聚集而阻塞流路的问题，这有利于批量生产。