使用固体电解质的锂离子二次电池用支撑体、和使用其的锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及夹设于锂离子二次电池的正极、负极之间的固体电解质层中所含的锂离子二次电池用支撑体、和具备具有该支撑体的固体电解质层的锂离子二次电池。

背景技术：

1、使用液体的电解质(以下，电解液)的锂离子二次电池被用作能量密度高的二次电池。使用电解液的锂离子二次电池具有使分隔件夹设于正极与负极之间、并填充电解液的构成。

2、锂离子二次电池中，主要使用有机系电解液作为电解液。对于有机系电解液，有因是液体而漏液、因可燃性而着火的担心。因此，为了提高锂离子二次电池的安全性，开发出不使用电解液而使用固体电解质的锂离子二次电池(以下，全固体电池)。全固体电池的电解质当然为固体，因此，也无漏液，且与电解液相比，阻燃性且耐热性也高，因此，作为安全性优异的锂离子二次电池而备受关注。全固体电池具有高的安全性，因此，量产了面向与身体直接接触的可穿戴设备等小型的全固体电池。

3、另外，全固体电池不同于使用电解液的锂离子二次电池，为高温下的特性劣化小的电池，因此，无需冷却装置，是对于电池组的单位体积的能量密度的改善也有利的二次电池。全固体电池从作为体积能量密度高的二次电池有利的方面出发，期待面向电动汽车等进一步的大型化。

4、对于全固体电池的夹设于正极与负极之间的固体电解质层，要求如下功能：锂离子在正极-负极间进行离子传导的功能、和防止正极活性物质与负极活性物质的短路的功能。此外，为了使体积能量密度优异、且降低内阻，要求固体电解质层的厚度薄。

5、作为形成固体电解质层的方法，采用如下方法：将固体电解质与粘结剂混合、并在加热下进行压延而形成为片状的方法；将固体电解质浆料涂覆于电极上并干燥的方法；等。

6、然而，形成面向电动汽车等大型的电池中使用的全固体电池用固体电解质层的情况下，例如通过在加热下进行压延形成为片状的方法而得到的固体电解质层在操作时会产生破裂、裂纹。另外，如果利用将包含固体电解质的浆料涂覆于电极上并干燥的方法，则在干燥时固体电解质层中产生应变，会产生裂纹。因此，难以稳定地形成薄且均匀的固体电解质层。如果无法稳定地形成薄且均匀的固体电解质层，则会产生离子传导的恶化、甚至短路。

7、另一方面，为了防止短路，也可以加厚固体电解质层的厚度，但厚度较厚的情况下，电池的大小变大，体积能量密度降低，极间距变长，内阻会变高。

8、为了解决以上问题，已知有将使薄膜状片(以下，支撑体)中包含固体电解质、固体电解质与支撑体一体化而成的固体电解质层用于全固体电池的方案。而且，提出了涉及全固体电池用支撑体、锂离子二次电池用基材的各种构成。

9、现有技术文献

10、专利文献

11、专利文献1：日本特开2017-103146号公报

12、专利文献2：日本特开2016-31789号公报

13、专利文献3：日本特开2020-77488号公报

14、专利文献4：日本特开2020-161243号公报

15、专利文献5：日本再公表2005/101432号公报

16、专利文献6：日本特开2018-67458号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、专利文献1中公开了涉及通过对成为支撑体的薄膜进行蚀刻处理而形成的、具有多个贯通孔的固体电解质片的技术。公开了，通过将固体电解质填充至通过蚀刻处理而形成的贯通孔，从而可以提供能量密度、功率特性优异的全固体电池的方案。

3、然而，制作专利文献1的固体电解质片的情况下，将固体电解质填充至贯通孔，因此，固体电解质仅填充至所形成的贯通孔的内部。因此，作为绝缘物的薄膜部残留在贯通孔以外，因此，会产生基于正极或负极与薄膜部的、不使锂离子通过的界面。

4、亦即，固体电解质片与正极或负极的界面电阻容易变高，即使为使用了该支撑体的全固体电池，也要求全固体电池的进一步的低电阻化。

5、专利文献2中公开了一种涉及无纺布的技术，其为在无纺布的表面和内部包含固体电解质的固体电解质片，且使用的无纺布的每平方米的重量为8g以下，厚度为10～25μm。

6、形成专利文献2中记载的无纺布而作为支撑体的固体电解质层具有自立性，并且可以保持正极-负极间的离子传导所需的固体电解质，可以制作抑制了阻抗的上升的电池。

7、专利文献3中公开了一种涉及固体电解质片的技术，其孔隙率为60％以上且95％以下，且厚度为5μm以上且低于20μm，且在具有耐热性的支撑体中填充有固体电解质。公开了：该固体电解质片的厚度虽然薄，但是具有自立性，耐热性也优异，因此，即使实施高温下的加压也可以防止短路。此外，该固体电解质片可以实施高温加压，因此，有助于固体电解质间的界面电阻的降低，可以实现电池的高功率化。

8、然而，固体电解质对使用了专利文献2、专利文献3中记载的支撑体的固体电解质层的填充不充分的情况下，电池的内阻会变高。进而，使用了专利文献2、专利文献3中记载的支撑体的固体电解质层与正极、固体电解质层、负极进行加压一体化时，固体电解质层内部的支撑体发生变形，锂离子的通过线被切断，从而内阻会变高。

9、另外，专利文献3的支撑体包含由热引起的纤维的变形小的芳族聚酰胺纤维、al2o3这样的耐热性纤维，但为了固体电解质层的高强度化，大量含有由热引起的纤维变形大的粘结剂纤维，因此，支撑体的热尺寸变化会变大。支撑体的热尺寸变化如果大，则在支撑体上涂覆固体电解质浆料并使溶剂干燥时，支撑体会收缩，在得到的固体电解质层表面会产生凹凸。如果使在表面有凹凸的固体电解质层与正极或负极重叠，则界面的密合性恶化，全固体电池的内阻会变高。为了改善正极或负极与固体电解质层的界面的密合性，也可以进行高温压制，但即使使用了能进行高温压制的专利文献3的支撑体的情况下，通过高温压制，固体电解质层内部的支撑体也会发生变形，从而所形成的锂离子通过线被切断，成为内阻高的电池。

10、专利文献4中公开了一种涉及锂二次电池分隔件用无纺布基材的技术，其特征在于，含有拉伸聚酯纤维、以及作为粘结剂纤维的未拉伸聚酯纤维和湿热粘接性纤维。

11、公开了，通过含有拉伸聚酯纤维，从而耐热性优异，拉伸聚酯纤维形成骨架，可以提供热尺寸稳定性优异的无纺布基材。

12、另外，未拉伸聚酯纤维通过压延等热压处理而软化或熔融，与其他纤维牢固地粘接。公开了：湿热粘接性纤维在湿润状态下发生流动或容易变形，体现粘接功能。公开了：通过在无纺布基材中含有这些粘结剂，从而可以提供拉伸强度高、生产率高的锂二次电池分隔件用无纺布基材。

13、然而，即使为专利文献4的热尺寸稳定性优异的无纺布基材，为了形成生产率高的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材，构成的纤维中也需要包含很多粘结剂纤维，与专利文献3的支撑体同样地热尺寸变化会变大，电池的内阻会变高。

14、此外，无纺布基材中所含的湿热粘接性纤维如上述，体现粘接功能时，经过流动或变形，因此，该无纺布基材中的湿热粘接性纤维无法保持纤维状态，有时会封锁纤维间隙。进而，如果包含很多无法保持纤维形状的粘结剂纤维，则密度会变高。其结果，固体电解质对无纺布基材内部的渗透变得不充分，难以将固体电解质均匀地填充至无纺布基材内部，因此，电池的内阻会变高。

15、此外，作为相关的技术，公开了涉及耐热性优异的电化学元件用分隔件的技术。

16、专利文献5中公开了一种涉及电化学元件用分隔件的技术，其特征在于，其为含有软化点、熔点、热分解温度均为250℃以上且700℃以下的原纤维化耐热性纤维的湿式无纺布，所述湿式无纺布在250℃下进行了50小时热处理时的尺寸变化率为-3～+1％。公开了，通过使用专利文献5中记载的电化学元件用分隔件，从而即使在高温下对通过卷绕而得到的元件进行热处理，也可以得到可靠性优异、亦即、耐热性高、低电阻的电化学元件。

17、专利文献6中公开了一种涉及锂离子二次电池用分隔件用基材的技术，其特征在于，150℃下的热收缩率为2.0％以下。专利文献6中记载的分隔件用基材通过在分隔件用基材上设置包含无机颗粒的涂覆层，从而作为锂离子电池用分隔件使用。

18、对于专利文献6中记载的分隔件用基材，公开了通过热收缩率为2.0％以下，从而在组装电池时即使分隔件被加热干燥的情况下，分隔件上也不易产生凹凸。进而公开了，在分隔件用基材的两面具有涂覆层的分隔件的情况下，可以解决组装电池时的加热干燥时在分隔件上产生凹凸的问题，还可以解决涂覆层的厚度薄时发生卷曲的课题。

19、本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于，通过减轻固体电解质层表面的凹凸，改善正极或负极与固体电解质层的界面密合性，从而有助于减少正极或负极与固体电解质层的界面电阻。进而，其目的在于，在固体电解质层的内部充分形成锂离子的通过线，得到内阻低的固体电解质层。此外，其目的在于，通过抑制将正极、固体电解质层、负极进行加压一体化时产生的固体电解质层内部的支撑体的变形，从而维持锂离子的通过线，有助于固体电解质层的低电阻化。另外，其目的在于，通过使用该支撑体，从而提供内阻低的锂离子二次电池。

20、用于解决问题的方案

21、本发明的支撑体是出于解决上述课题的目的而作出的，例如具备以下的构成。

22、即，一种支撑体，其特征在于，其为锂离子二次电池的固体电解质层中所含的支撑体，所述支撑体为支撑体的纵向和横向的热尺寸变化率分别为-10～5％、透气度为1～50l/cm2/分钟、热处理后的纵向和横向的硬挺度分别为5～250mn的范围的纸或无纺布。

23、另外，本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备固体电解质层，所述固体电解质层具有上述发明的支撑体。

24、发明的效果

25、根据本发明，通过改善支撑体的热尺寸稳定性，从而可以降低正极或负极与固体电解质层的界面电阻。另外，通过改善固体电解质向支撑体内部的渗透性，从而可以得到减少固体电解质层的内阻的支撑体。进而，通过使热处理后的支撑体的硬挺度最佳化，从而抑制固体电解质层内部的支撑体的变形，维持形成于固体电解质层内部的锂离子通过线，由此，可以得到能有助于固体电解质层的内阻减少的支撑体。

26、另外，通过将本发明的支撑体用于锂离子二次电池，从而可以有助于电池的内阻减少。