一种掺杂CNT和MXene的三维贯穿孔结构复合导电薄膜及制备方法

本发明属于纳米导电薄膜领域，具体涉及一种掺杂cnt和mxene的三维贯穿孔结构复合导电薄膜及制备方法。

背景技术：

1、导电薄膜是指能导电、能实现一些特定电子功能的薄膜，基材厚度在0.25mm及以下。常见的导电薄膜制备技术有；磁控溅射、化学气相沉积、溶胶凝胶法、直接成膜法等，直接成膜法又包括了真空抽滤法、旋涂/喷涂法和电泳沉积法等。导电薄膜可应用的领域有超级电容器的电极材料、光电器件、储能电池、智能材料、太阳能电池的组件、电磁波防护、应力应变传感器等方面。导电薄膜包含了氧化物导电薄膜、金属纳米材料导电薄膜、石墨烯导电薄膜和碳纳米管(cnt)导电薄膜等几大类。氧化物导电膜是一种重要的光电材料，具有导电性优异、可见光区透明、紫外光区截止以及红外光区较高的反射率等特性，被广泛应用在太阳能电池、气体传感器、液晶显示器等领域；金属纳米材料导电薄膜具有良好的透光性、高导电性、低成本以及柔性可弯折等特点，被广泛应用在电极和光电器件领域；石墨烯导电薄膜具有优异的力学性能、电性能、热性能和光学性能，被广泛应用在电容电极、电磁屏蔽和压阻传感器等领域；碳纳米管(cnt)导电薄膜具有优异的导电性能、独特的微观形貌和结构特征，被广泛应用于储能电池技术、压阻传感器、智能材料和电子电器领域；过渡金属碳化物(mxene)导电薄膜具有高电导率、高灵敏度等优点，但其力学性能和耐疲劳性较差，容易破坏失效。

2、目前的导电薄膜材料多为单一材料制备而成的，一般呈现为“某几个方面特别突出，但其他方面缺陷明显”的问题。复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或者化学方法在宏观上复合形成的新材料，兼具各组分的优势，有效地改善单一材料性能缺陷明显的问题。通过复合的方法，制备出的复合导电薄膜可以大幅度提高薄膜的力学性能、导电性能等，可以应用在更多的领域，实现更多的功能和作用。

技术实现思路

1、针对目前导电薄膜存在的问题，本发明采用新的制备方法，制备一种掺杂cnt和mxene的三维贯穿孔结构复合导电薄膜，本发明以特定的树脂结构构建出三维贯穿孔结构，为cnt和mxene提供支撑作用，还有效地保证了薄膜内导电网络分布的均匀性，具有重要的实际应用价值。本发明方法具有高效便捷、安全环保、低成本、导电性和力学性能优异的特点。

2、本发明所述的掺杂cnt和mxene的三维贯穿孔结构复合导电薄膜，由mxene/树脂多孔膜和cnt单分散水溶液组成，其制备方法包括以下步骤：

3、步骤1：将一定量的过渡金属碳化物(mxene)粉末加入到有机溶剂中混合均匀，进行超声剥离，高速离心，得到高浓度mxene分散液；

4、步骤2：将一定量的树脂和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)真空干燥后，加入到有机溶剂中，磁力搅拌，然后将制备的高浓度mxene分散液加入其中，继续搅拌均匀后，得到mxene/树脂/pvp溶液；

5、步骤3：在干净的玻璃板上将mxene/树脂/pvp溶液涂敷制成薄膜，迅速将玻璃板浸没在常温的去离子水中，浸泡，得到mxene/树脂多孔膜；

6、步骤4：以mxene/树脂多孔膜为抽滤基体，将300-600ml cnt单分散水溶液均匀地抽滤进mxene/树脂多孔膜中，真空干燥后，得到一定厚度的掺杂cnt和mxene的三维贯穿孔结构复合导电薄膜。

7、上述一种掺杂cnt和mxene的三维贯穿孔结构复合导电薄膜的制备方法，其中：

8、所述步骤1中，所述过渡金属碳化物(mxene)为ti3c2。

9、所述步骤1中，高浓度mxene分散液制备过程，具体包括：

10、(1)在一定量的mxene粉末中加入部分有机溶剂，研磨均匀，呈现糊状，再加入部分有机溶剂，搅拌均匀，得到mxene溶液；mxene粉末和有机溶剂的质量体积比为1:(2.11-2.85)；

11、(2)将mxene溶液以80w的超声功率进行20-60min的超声剥离；

12、(3)将超声处理过的mxene溶液以7000-10000rmp的转速进行高速离心20-30min，去除上层清液，沉淀物为高浓度mxene分散液，充氩气保存备用。超声的目的除了剥离出单层或少层的mxene之外，还有适当减小mxene片层大小，保证后续步骤中mxene/树脂多孔膜的孔状结构规整度。

13、所述步骤2中，树脂选自聚砜(psu)、聚氨酯(tpu)、聚偏氟乙烯(pvdf)、可溶聚酰亚胺(pi)；树脂和pvp的质量比为1:(0.2-0.8)；树脂和有机溶剂的质量比为1:(3.1-9.1)。

14、所述步骤2-3中，mxene/树脂多孔膜的制备过程，具体包括：

15、(1)将一定量树脂和pvp真空干燥后，加入到有机溶剂中，在60-80℃下进行恒温磁力搅拌，得到树脂/pvp溶液，静置消泡；

16、(2)将高浓度mxene分散液加入到树脂/pvp溶液中，常温下磁力搅拌均匀，得到mxene/树脂/pvp溶液；其中，高浓度mxene分散液与树脂/pvp溶液的质量比为5:(15-20)；

17、(3)使用涂膜机，将涂膜厚度调整为0.1-0.15mm，将mxene/树脂/pvp溶液在干净、无划痕的玻璃板上制备成薄膜，迅速将玻璃板浸没在30-40℃的去离子水中，等待薄膜从玻璃板上脱落，浸泡6-8h后，得到mxene/树脂多孔膜，转移到干净的去离子水中保存备用。

18、所述步骤4中，制备cnt单分散水溶液的方法参考专利cn2012104391772(基于碳纳米管三维网络薄膜的温度传感器制备方法)中的制备方法；使用的cnt是直径为8-15nm、长度为30-70μm的多壁碳纳米管；得到的掺杂cnt和mxene的三维贯穿孔结构复合导电薄膜的厚度为80-110μm。

19、所述步骤4中，真空干燥箱的真空度为-0.06mpa，烘干温度为40-60℃，烘干时间为1-2h。

20、所述步骤中，有机溶剂选自n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。

21、本发明的一种掺杂cnt和mxene的三维贯穿孔结构复合导电薄膜的制备步骤涉及到浸没非溶剂致相分离转化法，该方法对材料选取和配比的要求严苛，因此本发明的关键点之一在于“mxene/树脂多孔膜”中的树脂材料的选择和配比，其材料体系选择包括：

22、(1)树脂材料种类的选择：mxene/树脂多孔膜的制备方法为浸没非溶剂致相分离转化法，使用该制备方法的树脂材料要求能溶于有机溶剂，但不溶于水，且使用的有机溶剂和水具有优良的相溶性。聚砜(psu)、聚氨酯(tpu)、聚偏氟乙烯(pvdf)、可溶聚酰亚胺(pi)等树脂材料能够满足溶于指定的有机溶剂，但不溶于水，且该有机溶剂和水具有优良的相溶性的要求。

23、(2)树脂材料与扩孔剂pvp的含量比例优化：pvp极易溶于水且溶于有机溶剂，是性能优异的扩孔剂选择，但树脂材料和pvp的比例直接影响到多孔膜的孔隙率和力学性能。pvp的含量过高，树脂变粘稠，相转化速率变慢，影响mxene/树脂多孔膜上表面的孔径大小，也使得薄膜内部的贯穿孔数量变少；pvp含量过低，无法起到扩孔的作用，得不到贯穿的指状孔隙，同时降低mxene/树脂多孔膜的亲水性，影响后期真空抽滤的效果。根据本发明中所选取的材料体系，优化过的树脂和pvp的质量比为1:(0.2-0.8)。

24、(3)溶解树脂材料的有机溶剂的选择：溶解种类不同，对树脂链段的破坏性也不同。因此，在“相同的树脂固含量、不同的有机溶剂种类”的情况下，得到的mxene/树脂/pvp溶液的黏度不同，进而改变相转化过程的速率，影响mxene/树脂多孔膜上表面的皮层厚度和表面孔径大小。有机溶剂的选择有n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。根据本发明中所选取的材料体系，dmac的综合性能最佳，在保证基本力学性能的前提下，得到密度更低、孔隙率更高、具有三维贯穿孔结构的多孔膜。

25、(4)树脂与有机溶剂的含量比例优化：树脂和有机溶剂的含量配比受树脂材料种类的影响。由于树脂本身特性不同，同配比制备出的mxene/树脂多孔膜的孔的分布、形状和孔隙率都不同，最终得到的复合导电薄膜的性能差异较大。根据本发明中所选取的材料体系，得到优化过后的树脂和有机溶剂的质量比为1:(3.1-9.1)。

26、与现有的导电薄膜的性能和制备技术相比，本发明的优势和有益效果在于：

27、(1)本发明方法通过浸没非溶剂致相分离转化法的方法制备“掺杂cnt和mxene的三维贯穿孔结构复合导电薄膜”，通过特定的树脂材料得到三维贯穿孔结构框架，固定mxene的位置，使得mxene呈现为三维排布，实现mxene的分布相对均匀、位置相对稳定。由于相转化法制备的多孔膜具有“上表面多孔，下表面相对致密，孔隙为贯穿的指状孔，通水且拦截大分子”的特性，在以mxene/树脂多孔膜为基体，抽滤进一定量的cnt水分散液时，可以实现对多孔膜进行cnt填充，进而使得膜内部的导电网络分布的更加均匀紧密，且导电网络之间没有绝缘的树脂阻隔，留有微小孔隙，提高了复合导电薄膜的电导率。由于mxene/树脂多孔膜的贯穿孔结构将导电网络分割成无数个微小部分，多孔膜的树脂材料为导电网络提供了必要的力学支撑，保证了复合导电薄膜的稳定性。

28、(2)本发明方法所制备的“掺杂cnt和mxene的三维贯穿孔结构复合导电薄膜”中，mxene的二维片层结构与cnt的一维线性结构相互配合，可以有效的提高复合导电薄膜的电导率，解决材料内部导电网络分布松散，导电性能较差的问题。

29、(3)本发明方法可使用的树脂具有不同的材料特性，为“掺杂cnt和mxene的三维贯穿孔结构复合导电薄膜”提供了在不同的领域应用的可行性。聚砜(psu)树脂是工程塑料，力学性能优异、耐高温且热稳定性和尺寸稳定性好，制备出的复合导电薄膜具有很高的力学强度，可应用于电容电极或承力结构健康监测等领域；聚氨酯(tpu)树脂回弹性好、耐化学药品、绝热性能优越，制备出的复合导电薄膜具有很好的拉伸性能，可应用于柔性可穿戴传感器等领域；聚偏氟乙烯(pvdf)树脂是工程塑料，具有弹性、低重量、低导热性、高耐化学腐蚀性、高耐候性以及耐热性等多重优良性质，制备出的复合导电薄膜可应用于电子电器等领域。

30、(4)本发明方法具有很高的灵活性和自由度，可根据应用领域不同，选择不同基体树脂、不同导电材料配比，制备出适应于不同应用领域的“掺杂cnt和mxene的三维贯穿孔结构复合导电薄膜”，且制备方法简单、成功率高，制备过程安全环保，制备成本低廉、用料节省，成品可应用范围广泛，具有很高的可操作性和实用性，值得被广泛推广和应用。