用于二氧化碳、一氧化碳和其他化学化合物的电化学反应的具有先进架构的反应器的制作方法

本公开内容大体上涉及电化学反应领域，并且更具体地，涉及用于将cox(co2、co、或其组合)电化学还原为含碳的化学化合物的装置和方法。

背景技术：

0、背景

1、人为co2排放已经与气候变化有关。

2、作为对关于全球温室气体排放的日益增加的担忧的反应，可以将co2再循环为高价值的产品的技术已经受到日益增加的关注。

3、cox(co2、co、或其组合)的电化学还原仅组合了三个输入：cox、质子的来源、和电力，并且将它们转化为燃料、化学品和其他产品，例如甲醇、乙醇、一氧化碳和乙酸。然而，一直不可能实现这样的燃料和化学品的工业规模的生产。一个障碍是缺乏合适的电化学反应器。使用常规设计实现高效反应器的一个困难是由于cox在水溶液中的低溶解度而导致在反应器中cox向催化剂表面的不良传输和不能控制导致氢气产生的竞争性水还原反应。

技术实现思路

0、概述

1、本公开内容描述了新的和有用的用于还原cox的电化学反应器，其解决了常规反应器的上述缺点。与溶解在水中的cox相反，气相cox可以被供应至反应器，以实现有效的传输和产品生产率。围绕cox转化催化剂的离子导电聚合物最小化竞争性氢形成反应。反应器具有高能量效率、高电流密度、快速响应时间和鲁棒性，同时还提供在其可以生产的化学产品的种类方面上的灵活性。

2、在本发明的一个实施方案中，提供了用于在cox还原反应器中使用的膜电极组件(mea)。mea具有包含还原催化剂和第一离子导电聚合物的阴极层和包含氧化催化剂和第二离子导电聚合物的阳极层。在阳极层和阴极层之间存在包含第三离子导电聚合物的聚合物电解质膜。聚合物电解质膜提供在阳极层和阴极层之间的离子连通。在阴极层和聚合物电解质膜之间还存在包含第四离子导电聚合物的阴极缓冲层，即阴极缓冲剂。存在三类离子导电聚合物：阴离子导体、阳离子导体、以及阳离子和阴离子导体。第一离子导电聚合物、第二离子导电聚合物、第三离子导电聚合物和第四离子导电聚合物中的至少两种来自不同类别的离子导电聚合物。

3、在一种布置中，还原催化剂选自由以下组成的组：v、cr、mn、fe、co、ni、cu、sn、zr、nb、mo、au、ru、rh、pd、ag、cd、hf、ta、w、re、ir、pt、hg、al、si、in、ga、tl、pb、bi、sb、te、sm、tb、ce、和nd、及其组合、和/或任何其他合适的还原催化剂。还原催化剂还可以包括选自由以下组成的组的导电载体颗粒(conductive support particle)：碳、硼掺杂的金刚石、氟掺杂的氧化锡、及其组合、和/或任何其他合适的还原催化剂。

4、在一种布置中，阴极层包含在10wt％和90wt％之间的第一离子导电聚合物。第一离子导电聚合物可以包括至少一种为阴离子导体的离子导电聚合物。

5、第一离子导电聚合物可以包含一个或更多个共价结合的、带正电荷的官能团，该官能团被配置为传输可移动的带负电荷的离子。第一离子导电聚合物可以选自由以下组成的组：胺化的四甲基聚亚苯基；基于聚(乙烯-共-四氟乙烯)的季铵聚合物；季铵化聚砜、其共混物、和/或任何其他合适的离子导电聚合物。第一离子导电聚合物可以被配置为增溶碳酸氢盐或氢氧化物。

6、第一离子导电聚合物可以包括至少一种为阳离子和阴离子导体的离子导电聚合物。第一离子导电聚合物可以选自由可以传输阳离子和阴离子的聚醚以及可以传输阳离子和阴离子的聚酯组成的组。第一离子导电聚合物可以选自由聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚偏二氟乙烯和聚氨酯组成的组。

7、在一种布置中，氧化催化剂选自由以下组成的组：ir、pt、ni、ru、pd、au、及其合金、irru、ptir、ni、nife、不锈钢、及其组合的金属和氧化物、和/或任何其他合适的金属或金属氧化物。氧化催化剂还可以包含选自由碳、硼掺杂的金刚石和钛组成的组的导电载体颗粒。

8、在一种布置中，阳极层包含在5wt％和95wt％之间的第二离子导电聚合物。第二离子导电聚合物可以包括至少一种为阳离子导体的离子导电聚合物。

9、第二离子导电聚合物可以包括一种或更多种聚合物，所述一种或更多种聚合物包含共价结合的、带负电荷的官能团，该官能团被配置为传输可移动的带正电荷的离子。第二离子导电聚合物可以选自由以下组成的组：乙烷磺酰氟、2-[1-[二氟-[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-、与四氟乙烯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其他全氟磺酸聚合物、其共混物、和/或任何其他合适的离子导电聚合物。

10、在一种布置中，第三离子导电聚合物包括至少一种为阳离子导体的离子导电聚合物。第三离子导电聚合物可以包含一个或更多个共价结合的、带负电荷的官能团，该官能团被配置为传输可移动的带正电荷的离子。第三离子导电聚合物可以选自由以下组成的组：乙烷磺酰氟、2-[1-[二氟-[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-、与四氟乙烯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其他全氟磺酸聚合物、其共混物、和/或任何其他合适的离子导电聚合物。

11、在一种布置中，阴极缓冲层具有在0.01％和95％之间(例如，按重量计、按体积计、按质量计等，约在……之间)的孔隙率。然而，在其他布置中，阴极缓冲层可以具有任何合适的孔隙率(例如，在0.01％-95％、0.1％-95％、0.01％-75％、1％-95％、1％-90％等之间)。

12、在一种布置中，第四离子导电聚合物包括至少一种为阴离子导体的离子导电聚合物。第四离子导电聚合物可以包含一个或更多个共价结合的、带正电荷的官能团，该官能团被配置为传输可移动的带负电荷的离子。第四离子导电聚合物可以选自由以下组成的组：胺化的四甲基聚亚苯基；基于聚(乙烯-共-四氟乙烯)的季铵聚合物；季铵化聚砜；其共混物；和/或任何其他合适的离子导电聚合物。

13、在一种布置中，第一离子导电聚合物和第四离子导电聚合物来自同一类别。在一种布置中，第二离子导电聚合物和第三离子导电聚合物来自同一类别。

14、在一种布置中，膜电极组件还包括在阳极层和聚合物电解质膜之间的阳极缓冲层，所述阳极缓冲层包含第五离子导电聚合物。

15、在另一种布置中，膜电极组件的第五离子导电聚合物包括至少一种为阳离子导体的离子导电聚合物。第五离子导电聚合物可以包含一个或更多个共价结合的、带负电荷的官能团，该官能团被配置为传输可移动的带正电荷的离子。

16、第五离子导电聚合物可以选自由以下组成的组：乙烷磺酰氟、2-[1-[二氟-[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-、与四氟乙烯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其他全氟磺酸聚合物、其共混物、和/或任何其他合适的离子导电聚合物。第二离子导电聚合物和第五离子导电聚合物可以来自同一类别。

17、在一种布置中，阳极缓冲层具有在0.01％和95％之间(例如，按重量计、按体积计、按质量计等，约在……之间)的孔隙率。然而，在其他布置中，阳极缓冲层可以具有任何合适的孔隙率(例如，在0.01％-95％、0.1％-95％、0.01％-75％、1％-95％、1％-90％等之间)。

18、在本发明的另一个实施方案中，提供了用于在cox还原反应器中使用的膜电极组件(mea)。mea具有包含还原催化剂和第一离子导电聚合物的阴极层以及包含氧化催化剂和第二离子导电聚合物的阳极层。在阳极层和阴极层之间存在聚合物电解质膜。聚合物电解质膜包含第三离子导电聚合物并且提供在阳极层和阴极层之间的离子连通。存在三类离子导电聚合物：阴离子导体、阳离子导体、以及阳离子和阴离子导体。第一离子导电聚合物、第二离子导电聚合物和第三离子导电聚合物中的至少两种来自不同类别的离子导电聚合物。

19、在本发明的另一个实施方案中，提供了cox还原反应器。反应器具有至少一个电化学电池，所述至少一个电化学电池包括本文描述的任何膜电极组件。反应器还具有邻近阴极的阴极支撑结构(cathode support structure)，所述阴极支撑结构包括阴极极板(polar plate)、至少一个阴极气体扩散层、至少一个入口和至少一个出口。还存在邻近阳极的阳极电池支撑结构。阳极支撑结构(anode support structure)包括阳极极板和至少一个阳极气体扩散层、至少一个入口和至少一个出口。

20、在本发明的又另一个实施方案中，提供了操作cox还原反应器的方法。该方法导致反应产物的产生。工艺可以包括：提供电化学反应器，该电化学反应器包括至少一个电化学电池、邻近阴极的阴极支撑结构、和邻近阳极的阳极电池支撑结构，所述电化学电池包括膜电极组件，所述阴极支撑结构包括阴极极板、至少一个阴极气体扩散层、至少一个气体入口和至少一个气体出口，所述阳极电池支撑结构包括阳极极板和至少一个阳极气体扩散层、至少一个入口和至少一个出口；向阴极极板和阳极极板施加dc电压；向阳极供应一种或更多种氧化反应物并且允许氧化反应发生；向阴极供应一种或更多种还原反应物并且允许还原反应发生；从阳极收集氧化反应产物；并且从阴极收集还原反应产物。

21、氧化反应物可以选自由以下组成的组：氢气、甲烷、氨、水、或其组合、和/或任何其他合适的氧化反应物。在一种布置中，氧化反应物是水。

22、还原反应物可以选自由以下组成的组：二氧化碳、一氧化碳、及其组合、和/或任何其他合适的还原反应物。在一种布置中，还原反应物是二氧化碳。

23、本技术提供了以下内容：

24、1).一种膜电极组件，所述膜电极组件包括：

25、●阴极层，所述阴极层包含还原催化剂和第一阴离子导电聚合物；

26、●阳极层，所述阳极层包含氧化催化剂和第一阳离子导电聚合物；

27、●膜层，所述膜层包含第二阳离子导电聚合物，所述膜层被布置在所述阴极层和所述阳极层之间，所述膜导电地连接所述阴极层和所述阳极层；和

28、●阴极缓冲层，所述阴极缓冲层具有在按体积计约0.01％和95％之间的第一孔隙率，所述阴极缓冲层包含第二阴离子导电聚合物，其中所述阴极缓冲层被布置在所述阴极层和所述膜层之间并且导电地连接所述阴极层和所述膜层。

29、2).如1)所述的膜电极组件，还包括阳极缓冲层，所述阳极缓冲层包含第三阳离子导电聚合物，所述阳极缓冲层被布置在所述膜层和所述阳极层之间。

30、3).如2)所述的膜电极组件，其中所述第二阳离子导电聚合物和第三阳离子导电聚合物包括全氟磺酸(pfsa)聚合物，并且其中所述阳极缓冲层具有在按体积计约0.01％和95％之间的第二孔隙率。

31、4).如2)所述的膜电极组件，其中所述阴极缓冲层还包含惰性填料颗粒，其中所述第一孔隙率由所述惰性填料颗粒形成。

32、5).如4)所述的膜电极组件，其中所述惰性填料颗粒包括金刚石颗粒、硼掺杂的金刚石颗粒、聚偏二氟乙烯(pvdf)颗粒、和聚四氟乙烯(ptfe)颗粒中的至少一种。

33、6).如4)所述的膜电极组件，其中所述惰性填料颗粒中的每个的尺寸在约10纳米和约200纳米之间。

34、7).如2)所述的膜电极组件，其中所述第二阴离子导电聚合物选自由sustainion、fumasep faa-3、和tokuyama阴离子交换聚合物组成的组。

35、8).如1)所述的膜电极组件，其中所述第一阴离子导电聚合物和所述第二阴离子导电聚合物包括sustainion。

36、9).一种膜电极组件，所述膜电极组件包括：

37、●阴极层，所述阴极层包含还原催化剂和第一阴离子导电聚合物；

38、●阳极层，所述阳极层包含氧化催化剂和第一阳离子导电聚合物；

39、●膜层，所述膜层包含第二阴离子导电聚合物，所述膜层被布置在所述阴极层和所述阳极层之间，所述膜导电地连接所述阴极层和所述阳极层；和

40、●阳极缓冲层，所述阳极缓冲层包含第二阳离子导电聚合物，其中所述阳极缓冲层被布置在所述阳极层和所述膜层之间并且导电地连接所述阳极层和所述膜层。

41、10).如9)所述的膜电极组件，其中所述膜层具有在按体积计约0.01％和95％之间的第一孔隙率。

42、11).如10)所述的膜电极组件，其中所述第二阴离子导电聚合物选自由sustainion、fumasep faa-3、和tokuyama阴离子交换聚合物组成的组。

43、12).如10)所述的膜电极组件，还包括阴极缓冲层，所述阴极缓冲层具有在按体积计约0.01％和95％之间的第二孔隙率，所述阴极缓冲层包含第三阴离子导电聚合物，其中所述阴极缓冲层被布置在所述阴极层和所述膜层之间并且导电地连接所述阴极层和所述膜层。

44、13).一种cox还原反应器，所述cox还原反应器包括：

45、●膜电极组件，所述膜电极组件包括：

46、o阴极层，所述阴极层包含还原催化剂和第一阴离子导电聚合物；

47、o阳极层，所述阳极层包含氧化催化剂和第一阳离子导电聚合物；和

48、o膜层，所述膜层包含第二阳离子导电聚合物，所述膜层被布置在所述阴极层和所述阳极层之间并且导电地连接所述阴极层和所述阳极层；

49、●阴极歧管，所述阴极歧管被耦联至所述阴极层；和

50、●阳极歧管，所述阳极歧管被耦联至所述阳极层。

51、14).如13)所述的cox还原反应器，其中所述阴极歧管包括邻近所述阴极层的阴极支撑结构，所述阴极支撑结构包括：

52、●阴极极板；

53、●阴极气体扩散层，所述阴极气体扩散层被布置在所述阴极极板和所述阴极层之间

54、●第一入口，所述第一入口被流体地连接至所述阴极气体扩散层；和

55、●第一出口，所述第一出口被流体地连接至所述阴极气体扩散层；并且

56、其中所述阳极歧管包括邻近所述阳极层的阳极支撑结构，所述阳极支撑结构包括：

57、●阳极极板；

58、●阳极气体扩散层，所述阳极气体扩散层被布置在所述阳极极板和所述阳极层之间；

59、●第二入口，所述第二入口被流体地连接至所述阳极气体扩散层；和

60、●第二出口，所述第二出口被流体地连接至所述阳极气体扩散层。

61、15).如13)所述的cox还原反应器，其中所述膜电极组件还包括阴极缓冲层，所述阴极缓冲层包含第二阴离子导电聚合物，其中所述阴极缓冲层被布置在所述阴极层和所述膜层之间并且导电地连接所述阴极层和所述膜层。

62、16).如15)所述的cox还原反应器，所述膜电极组件的所述阴极缓冲层具有在按体积计约1％和90％之间的第一孔隙率。

63、17).如15)所述的cox还原反应器，其中阴离子导电聚合物选自由fumasep faa-3和sustainion组成的组。

64、18).如15)所述的cox还原反应器，其中所述第二阳离子导电聚合物选自由以下组成的组：nafion 324、nafion 350、nafion 417、nafion 424、nafion 438、nafion 450、nafion 521、和nafion 551。

65、19).如15)所述的cox还原反应器，其中所述第二阳离子导电聚合物选自由aquivion、gore-select、和flemion组成的组。

66、20).如19)所述的cox还原反应器，其中所述第一阴离子导电聚合物和所述第二阴离子导电聚合物包括相同的聚合物。

67、21).如15)所述的cox还原反应器，其中所述第二阴离子导电聚合物选自由fumasep faa-3、sustainion、和tokuyama阴离子交换聚合物组成的组。

68、22).如13)所述的cox还原反应器，其中所述第二阳离子导电聚合物包括psfa。