一种高电位催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于燃料电池，涉及一种高电位催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前商用车重卡，尤其是49吨，电堆功率大多数集中在150kw～200kw，主要是由氢燃料电池先给动力电池供电，再由动力电池供给车供电，这样使得燃料电池只能满足重卡在启动阶段和巡航阶段的动力需求，却不能满足加速、上坡和加载的特殊情况对于功率的使用需求，如果重卡长期处于加速、加载、上坡等工况，很容易造成动力电池亏电，因此商用车燃料电池电堆向大功率方向发展是行业发展的必然趋势，不但可以延长重卡负荷运行的时间，降低重卡的购置成本，还可以提高重卡的载货量。

2、膜电极作为燃料电池电堆是电化学反应发生场所，被比作燃料电池的芯片，成本占据燃料电池电堆的60％以上，因此膜电极效率、寿命、成本直接决定了燃料电池电堆的效率、寿命及成本。目前49吨重卡电堆系统45％效率，百公里氢耗是13～15公斤，以氢气25元/公斤计算，重卡商用车成本为3.25～3.5元/公里，而纯电重卡成本2.5～2.7元/公里，只有提升电堆效率至50％效率，百公里氢耗7～10公斤目标，才能达到与纯电换电卡车每公里价格相媲美。因此进一步提升膜电极的效率，以此获得最小氢耗使成为目前研究热点。

3、cn108630948a公开了一种八面体钯铂核壳结构催化剂的制备方法，首先将钯金属颗粒均匀分散在乙二醇溶液中，然后向钯金属颗粒-乙二醇混合液体中加入甘氨酸和氯铂酸，再加入去离子水；最后将混合液体搅拌并且超声，将溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应结束后的所得为所述的八面体钯铂核壳结构催化剂。

4、cn107591543a公开了一种燃料电池用铂把合金催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：分别称取适量的氯化把、硝酸铂、乙二醇、乙醇及聚乙烯毗咯烷酮，加入适量的蒸馏水溶解形成溶液将溶液进行机械搅拌均匀。取适量碳黑和甲醇加入溶液中，进行超声搅拌混合均匀将溶液进行加热至80～80℃，而后恒温搅拌。将搅拌完毕的溶液经过过滤器过滤杂质，而后再进行洗涤，洗涤完毕后进行干燥工序，得到铂把碳催化剂。

5、上述方案所述铂钯合金催化剂，存在高电位活性差的问题，因此，开发一种高活性且高电位活性的铂钯合金催化剂是十分必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高电位催化剂及其制备方法和应用，本发明通过晶种生长法制备铂钯核壳催化剂，显著提高了高电位活性，降低了活化极化使得膜电极的功率密度得到大幅度提升。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种高电位催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将溶剂、稳定剂和硫酸钠混合，得到混合溶液，经加热处理后加入钯溶液进行一步反应后收集钯晶种，得到钯晶种溶液；

5、(2)将钯晶种溶液、钾源、稳定剂、还原剂和溶剂混合进行二步反应，得到反应溶液；

6、(3)反应溶液与铂源溶液混合，经三步反应得到复合材料，将所述复合材料与碳载体溶液混合，经超声处理后进行分散处理，热处理后得到所述高电位催化剂。

7、本发明所述方法制得高活性高稳定性催化剂，可以显著提高了膜电极的高电位活性，降低了活化极化使得膜电极的功率密度得到大幅度提升。

8、优选地，步骤(1)所述溶剂包括二乙二醇醚、环氧丙烯酸树脂、二乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚或二丙二醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述稳定剂包括聚乙烯醇、聚乙烯毗咯烷酮、二甲基亚砜、丙三醇或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

10、优选地，所述溶剂、稳定剂和硫酸钠的质量比为(15～50):(0.7～1.2):(0.3～0.67)，例如：15:0.7:0.3、20:0.8:0.4、40:1:0.5、42:1.1:0.6或50:1.2:0.67等。

11、优选地，所述加热处理的温度为100～120℃，例如：100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。

12、优选地，所述加热处理的时间为8～15min，例如：8min、9min、10min、12min或15min等。

13、优选地，所述钯溶液的溶质包括氯化钯、四氯钯酸钾或四氯钯酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

14、优选地，所述钯溶液的质量浓度为13～21g/l，例如：13g/l、15g/l、18g/l、20g/l或21g/l等。

15、优选地，所述一步反应的温度为100～120℃，例如：100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。

16、优选地，所述一步反应的时间为2.5～5h，例如：2.5h、3h、3.5h、4h或5h等。

17、优选地，所述收集钯晶种包括离心、洗涤和分散处理。

18、优选地，步骤(2)所述钾源包括溴化钾、碘化钾或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合。

19、优选地，所述稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮。

20、优选地，所述还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合。

21、优选地，所述溶剂包括乙二醇。

22、优选地，所述钯晶种溶液、钾源、稳定剂、还原剂和溶剂的质量比为10:(0.48～0.71):(0.56～0.8):(1.05～1.32):(100～160)，例如：10:0.48:0.56:1.05:100、10:0.5:0.6:1.1:110、10:0.6:0.7:1.2:150或10:0.71:0.8:1.32:160等。

23、优选地，所述二步反应包括一次反应和二次反应。

24、优选地，所述一次反应的温度为110～130℃，例如：110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等。

25、优选地，所述一次反应的时间为0.5～2h，例如：0.5h、0.8h、1h、1.5h或2h等。

26、优选地，所述一次反应后以2～4℃/min(例如：2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min或4℃/min等)的速率升温至二次反应的温度。

27、优选地，所述二次反应的温度为180～220℃，例如：180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等。

28、优选地，步骤(3)所述铂源溶液的溶质包括氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾、硝酸铂、乙酰丙酮铂或四氨合氯化铂中的任意一种或至少两种的组合。

29、优选地，所述反应溶液以0.08～1.0ml/min的速率滴加到15～24ml铂源溶液中。

30、优选地，所述三步反应的温度为180～220℃，例如：180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等。

31、优选地，所述三步反应的时间为1～2.5h，例如：1h、1.5h、1.8h、2h或2.5h等。

32、优选地，所述碳载体包括科琴黑和/或vulcan xc72。

33、优选地，超声处理的时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

34、优选地，所述分散处理的稳定剂包括醋酸。

35、优选地，所述热处理的温度为50～70℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。

36、优选地，所述热处理的时间为10～15h，例如：10h、11h、12h、13h、14h或15h等。

37、第二方面，本发明提供了一种高电位催化剂，所述高电位催化剂通过如第一方面所述方法制得，以所述高电位催化剂的质量为100％计，钯的质量分数为0.1～4％，例如：0.1％、1％、2％、3％或4％等。

38、优选地，铂的质量分数为20～60％，例如：20％、30％、40％、50％或60％等。

39、第三方面，本发明提供了一种膜电极，所述膜电极包括依次层叠设置的第一气体扩散层、第一密封框、阳极催化层、质子膜、阴极催化层、第二密封框和第二气体扩散层，所述阳极催化层包括铂碳催化剂和全氟磺酸树脂，所述阴极催化层中包括如第二方面所述的高电位催化剂和全氟磺酸树脂。

40、本发明采用将含有热熔胶密封边框、带有催化剂层的质子交换膜、气体扩散层热压一体成型膜电极技术，具有批次一致性好、功率密度高的优势。

41、优选地，所述第一密封框与阳极催化层的重叠部分的尺寸为1.5～2.0mm，例如：1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm或2mm等。

42、优选地，所述第二密封框与阴极催化层的重叠部分的尺寸为1.7～2.2mm，例如：1.7mm、1.8mm、1.9mm、2mm或2.2mm等。

43、优选地，所述第一气体扩散层与第一密封框的重叠部分的尺寸为1.5～2.5mm，例如：1.5mm、1.8mm、2mm、2.2mm或2.5mm等。

44、优选地，所述第二气体扩散层与第二密封框的重叠部分的尺寸为1.7～2.7mm，例如：1.7mm、1.8mm、2mm、2.5mm或2.7mm等。

45、优选地，所述第一气体扩散层的厚度为148～200μm，例如：148μm、150μm、160μm、180μm或200μm等。

46、优选地，所述第二气体扩散层的厚度为148～200μm，例如：148μm、150μm、160μm、180μm或200μm等。

47、第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述膜电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

48、(1)将所述阴极催化层浆料和阳极催化层浆料分别涂覆于质子膜的两侧，得到同时具有阳极侧和阴极侧的质子膜；

49、(2)将密封框和气体扩散层依次设置于所述同时具有阳极侧和阴极侧的质子膜上，得到所述膜电极。

50、优选地，步骤(1)所述阴极催化剂浆料包括高电位催化剂、去离子水、醇类溶剂和量分数为5～20％的nafion离子树脂溶液。

51、优选地，所述高电位催化剂、去离子水、醇类溶剂和量分数为5～20％的nafion离子树脂溶液的质量比为(0.0067～0.009)：(0.094～0.225)：(0.71～0.823)：(0.0002～0.0012)：(0.0475～0.076)。

52、优选地，所述阳极催化层浆料包括铂碳催化剂、去离子水、醇类溶剂、质量分数5％离子树脂和抗反极抑制剂。

53、优选地，所述铂碳催化剂、去离子水、醇类溶剂、质量分数5％离子树脂和抗反极抑制剂的质量比为(0.006～0.009)：(0.15～0.196)：(0.68～0.78)：(0～0.35)：(0～0.16)：(0.06～0.096)：(0.0003～0.0008)。

54、优选地，步骤(2)具体包括：

55、将裁减好带有热熔胶密封边框分别置于涂有催化剂层的质子膜的两侧，经85～105℃、0.1～0.3mpa下热压8～20s，采用点胶机，在气体扩散层边缘0.6～1.0mm处进行点胶，胶条的宽度为0.6～0.8mm，接着在密封框两侧分别放上第一和第二气体扩散层，经压合即得到所述膜电极。

56、优选地，所述压合的温度为70～85℃，例如：70℃、72℃、75℃、80℃或85℃等。

57、优选地，所述压合的时间是8～10s，例如：8s、8.5s、9s、9.5s或10s等。

58、优选地，所述压合的压力为0.08～0.15mpa，例如：0.08mpa、0.1mpa、0.12mpa或0.15mpa等。

59、第五方面，本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池包含如第三方面所述的膜电极。

60、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

61、(1)本发明通过催化剂构型设计，提升高电位稳定性；通过ccm(催化层)瞄定技术，降低膜电极质子膜、催化层及气体扩散层间欧姆极化，以此提升膜电极输出电流密度；采用将含有热熔胶密封边框、ccm、气体扩散层热压一体成型膜电极技术，具有批次一致性好、功率密度高的优势。

62、(2)本发明所述高电位催化剂的质量活性可达501ma/mgpt@0.90v以上，30000圈加速耐久后质量活性可达350.7ma/mgpt@0.90v以上，其质量活性衰减仅为30％左右，其初始质量活性是对比例中合金催化剂1.5倍，其30000圈后质量活性是对比例中合金催化剂的3倍以上。