一种利用碳包钛酸铋对全固态锂离子电池石墨负极界面的改性方法

本发明属于全固态锂离子电池聚合物电解质界面改性领域，具体涉及一种利用碳包钛酸铋对全固态锂离子电池石墨负极界面的改性方法。

背景技术：

1、全固态电池因其高能量密度和安全性高而成为最有前途的下一代电池。在全固态电池中使用锂金属作为负极是理想的选择。然而，锂金属负极的稳定性较差，在循环过程中会因为形成枝晶导致电池内部短路。所以近年来，碳作为锂离子电池的负极材料引起了广泛的关注。碳作为负极材料避免了性质活泼的锂诱发热失控以及减少在负极表面形成的锂枝晶，从而得到更高的安全性和更优异的循环性能。

2、碳材料中的石墨因具有稳定性高、导电性好、来源广等优点，以及具有高的主体容量(lic6)和低的电极电势(0.01～0.2v)被认为是目前较为理想的锂离子电池负极材料。但使用石墨作负极时最重要的缺点是在第一次充放电过程中效率较低，并且在充放电循环过程中，反复地嵌入和脱嵌会直接导致石墨层的剥落甚至粉化。并且固态电解质界面膜的反复破裂与生成也会造成活性物质不可逆的损失，固态电解质界面膜逐步加厚，其离子-电子传导效应也会逐步减弱，进而增加石墨电极的不可逆容量，导致石墨电极倍率性能以及循环性能受损(sci.rep.-uk,2018,8(1):3182.)。

3、固态锂离子电池有三个主要部件：阴极、阳极和固态电解质。在放电过程中，锂离子和电子向相反的方向迁移，伴随着阴极还原和阳极氧化。固态锂离子电池中的电解质界面涉及以下反应步骤：(i)电解质中的锂离子扩散，(ii)电荷转移过程，(iii)电极中的锂离子扩散，(iv)界面反应等。需要一个稳定和亲密接触的界面，以确保上述反应步骤的顺利进行。gu等人为了解决li1.3al0.3ti1.7(po4)3(latp)与锂极接触不良，产生副反应，导致锂电镀不均匀，界面阻抗高，极大地阻碍了latp在高能量密度固态锂离子电池中的实际应用问题(adv.energy mater.,2021,e12531)。在latp与负极之间构建了钛酸钡/聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氯氟乙烯)复合电解质，不仅提高了界面稳定性，保持了紧密的界面接触，使界面电阻显著降低了两个数量级。组装的对称电池可以在0.2ma cm-2和0.5ma cm-2条件下稳定循环1800小时和1000小时。组装的固态全电池在0.5c和室温下也表现出长达250次的出色循环性能。li等人在石墨电极上利用lipf6在甲基碳酸乙酯(emc)电解液基础上构建了一种高效的人工固体电解质界面膜保护层，显著提高了石墨负极与锂耦合时的结构和循环稳定性(adv.mater.,2018,1804766)。在电流密度为200ma g-1的上截止电压5.0v下，电池的比容量达到84.5mah g-1，明显高于未改性的75.2mah g-1。并且在任何截止电压下，都表现出比未改性的石墨电池更好的循环稳定性。例如，在4.9v的上截止电压下循环2000次后仍能保持高达98％的容量，而未改性的电池在180次循环后就会失效。稳定的界面对固态锂离子电池的电化学性能至关重要。

技术实现思路

1、本发明对现有技术中聚合物电解质界面阻抗大、锂离子沉积不均匀以及界面极化大的问题，提出了一种利用碳包钛酸铋对全固态锂离子电池石墨负极界面的改性方法。相比于原始聚合物电解质膜，本发明改性后的聚合物电解质膜具有更高的离子电导率、更小的阻抗和更优异的循环性能，表现为组装全电池进行循环时负极与聚合物电解质膜表面的充分接触，以及稳定快速的锂离子通道的形成。利用该方法制备得到的改性聚合物电解质膜能够提高相应全固态锂离子电池的充/放电比容量和循环稳定性。

2、本发明的目的可以通过以下方法实现：一种利用碳包钛酸铋对全固态锂离子电池石墨负极界面的改性方法，其特征在于所述方法的具体步骤为：向碳包钛酸铋中加入聚合物电解质前驱液，并加入有机溶剂搅拌均匀，在聚合物电解质表面制备改性涂层，放入烘箱中烘干制得碳包钛酸铋改性界面层的聚合物电解质；即完成了所述的利用碳包钛酸铋对全固态锂离子电池石墨负极界面的改性方法。

3、所述的钛酸铋是由水热法制备后经过蒸馏水清洗以及离心干燥并在空气中退火得到的，由于钛酸铋是强铁电材料，利用钛酸铋制备的改性层不仅能诱导均匀的锂离子沉积，还能增加石墨负极的循环寿命。铁电改性层表现出自发偶极矩，该偶极矩在电池电场中发生反转，产生逆极化电场。逆极化电场可以中和局部集中的电场，缓解“尖端效应”，使锂离子分布均匀，实现锂离子沿其表面水平迁移。在电镀沉积过程中，高曲率位置附近电场分布不均匀。本质上，锂离子会在高曲率位置附近的局域强电场作用下向突起移动，因此产生了不规则锂离子沉积。由于结合碳包钛酸铋中间层均匀的锂离子输运，使锂离子均匀嵌入石墨负极，保证了固态电池的长期优异性能。

4、所述的碳包钛酸铋与聚合物电解质前驱液质量比为1-5:5，制备具有混合导电层的聚合物电解质，在其他条件确定时，若电解质的离子电导率大，则导离子能力强，正极与负极间电压的差别就小，就比较容易地通过负极极化来调整，使电流密度在正极上分布均匀；如果电解质的极化很大，则增大电镀溶液的电导率，对均匀沉积能力和深度沉积能力不可能有多大改善，所以不仅要有良好电导率的电解质而且还要有极化作用大的改性层形成混合导电层的聚合物电解质。

5、并限定，所述的碳包钛酸铋是采用溶胶凝胶法，在钛酸铋上包裹胺类，蛋白质或糖类中的一种或多种包裹钛酸铋，这些物质中含有氮，杂原子氮的引入能很好地打破附近碳原子的电中性，从而引起电荷分布的不对称，导致邻近位点的缺陷，具有优异的导电性和电荷传输等优势。

6、进一步限定，所述的碳包钛酸铋制备中使用的钛酸铋和碳的摩尔比为1:1-40，钛酸铋含量过少会导致无法起到中和局部集中的电场，缓解“尖端效应”，使锂离子分布均匀，碳含量过少导致界面极化增大，所以需要有效调控两者比例发挥最优作用。

7、进一步限定，所述的碳包钛酸铋是经溶胶凝胶法制备后，再经过600-900℃碳化得到，电池循环稳定性差的主要原因是电池内部的极化大，造成容量的不可逆损失以及电池性能的快速衰减。在界面导离子的前提下保证具有导电子的双导性能对于减小极化具有十分重要的意义，在钛酸铋的表面包裹一层碳，同时增强界面的导电子能力，有助于增强电池界面的电化学反应动力学，延缓电池老化。

8、并限定，所述的有机溶剂为苯乙烯，三氯乙烯，四氢呋喃，三乙醇胺，n-甲基吡咯烷酮，n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺中的一种或多种，作为制备聚合物电解质前驱体溶液的有效溶剂。

9、进一步限定，所述的有机溶剂按5-30滴/min的速度滴加，防止药品挂壁致使聚合物电解质前驱体溶液不均匀，搅拌时间为8-14h，滴加速度和搅拌是获得均匀改性涂层关键因素之一，二者与聚合物电解质和改性涂层组成联合配伍将制备出均匀的改性涂层，使锂离子沉积电流密度均匀，保证锂离子均匀嵌入石墨负极，保证锂离子固态电池长期循环稳定。

10、并限定，所述的改性涂层厚度为10-50μm，该厚度可以保证改性层的均匀平整，形成良好的极化电阻，均衡电流密度，使锂离子均匀沉积。

11、进一步限定，所述的真空烘干温度为100-140℃，此真空干燥温度高于溶剂的沸点温度，大大低于电解质分解温度，使聚合物电解质中的溶剂完全蒸发成为全固态电解质，并在蒸发的同时形成微孔，形成更多的锂离子传输通道，提高全固态聚合物电解质电导率，并保证聚合物电解质稳定。

12、并限定，所制备的碳包钛酸铋改性界面层的聚合物电解质组成的全固态锂离子电池。

13、并限定，所述的碳包钛酸铋改性界面层的聚合物电解质在组装电池时，改性界面与石墨负极相接触，铁电钛酸铋涂层界面可以中和局部集中的沉积电场，产生非常均匀的电场分布。均匀的电场分布使界面的锂离子浓度分布更均匀。强铁电效应下均匀的电场和锂离子浓度分布有利于界面沉积行为，构建强铁电中间层可以实现界面中稳定、高效的离子输运。利用改性层中导电子的碳层联合配伍相当于电极-电解质界面间串联了一个等效电阻，促进电子均匀分布，从而获得均匀的锂沉积层。

14、相比现有的技术，本发明通过引入碳包钛酸铋有效降低聚合物电解质的本体阻抗和界面阻抗，使锂离子均匀沉积，均匀嵌入石墨的锂离子防止了石墨负极的结构崩塌，提高全固态锂离子电池的充/放电比容量和容量保持率，使0.5倍率时的初始放电比容量达到164.8mah g-1，经100次循环后保持为126.5mah g-1，衰减幅度较小。