碳气凝胶封装复合钠离子正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池与流程

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池。

背景技术：

1、层状金属氧化物中最具代表性的就是p2型和o3型材料，o和p代表na+在三棱柱和八面体中的配位环境，而2和3代表重复堆叠单元中的过渡金属层数。p型材料往往具有更好的循环和倍率性能，但因其初始钠含量降低导致其首周充电容量低，难以产业化应用。o3型材料具有较高的比容量，但是在循环过程中易发生不可逆的相变，导致结构坍塌，极大的影响了其倍率性能和循环稳定性。

2、目前改善o3型材料的倍率性能和循环稳定性方案主要有两种：包覆和混相。公开号为cn114744180a(公开日为2022年7月12日)的中国专利申请公开了一种复合包覆层状氧化物材料，通过抑制材料与电解液之间的副反应以及抑制相变致使锰溶出，来提高材料的循环稳定性和倍率性能。但该方法会影响材料的克容量，且会降低材料的电子导电性。公开号为cn114920306a(公开日为2022年8月19日)的中国专利申请公开了一种p2型材料做外壳、o3型材料作内核的混相材料，通过两相的协同作用提高了材料的倍率性能和循环稳定性。但是引入钠含量偏低的p2型材料势必会影响材料的可逆比容量。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种碳气凝胶封装的复合钠离子正极材料，使用碳气凝胶封装可以将材料复合的更加均匀；而引入快离子导体型的磷酸钒钠复合层状氧化物，可以提升层状氧化物的离子导电性，进而提高材料整体的工作电压、倍率性能以及循环稳定性。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料，包括碳气凝胶以及封装于碳气凝胶中的复合钠离子正极材料，所述复合钠离子正极材料包括层状氧化物正极材料和磷酸钒钠正极材料；

4、所述层状氧化物正极材料的化学式为naxniifejmnkmmo2，其中，m为li+、b3+、mg2+、al3+、k+、ca2+、ti4+、co3+、v3+、v4+、cr3+、cu2+、zn2+、zr4+、nb5+和sn4+中的一种或多种；x、i、j、k、m满足：0.8<x≤1，0<i≤0.4，0<j≤0.5，0<k≤0.6，0<m≤0.2，且i+j+k+m＝1。

5、进一步地，所述碳气凝胶封装复合钠离子正极材料中，以x、y、z分别表示层状氧化物正极材料、磷酸钒钠正极材料和碳气凝胶的质量百分比，则x、y、z满足：70％≤x≤80％，10％≤y≤20％，5％≤z≤10％，x+y+z＝100％。

6、进一步地，所述层状氧化物和磷酸钒钠均为二次颗粒，且所述层状氧化物和磷酸钒钠的d50粒径满足：7.5μm≤d50≤9μm。

7、本发明第二方面提供了一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

8、将层状氧化物正极材料、磷酸钒钠正极材料以及碳气凝胶于有机溶剂中混合均匀，经过滤、冷冻干燥，得到所述碳气凝胶封装复合钠离子正极材料；

9、其中，层状氧化物正极材料的化学式为naxniifejmnkmmo2，m为li+、b3+、mg2+、al3+、k+、ca2+、ti4+、co3+、v3+、v4+、cr3+、cu2+、zn2+、zr4+、nb5+和sn4+中的一种或多种；x、i、j、k、m满足：0.8<x≤1，0<i≤0.4，0<j≤0.5，0<k≤0.6，0<m≤0.2，且i+j+k+m＝1。

10、进一步地，以x、y、z分别表示碳气凝胶封装复合钠离子正极材料中层状氧化物正极材料、磷酸钒钠正极材料和碳气凝胶的质量百分比，则x、y、z满足：70％≤x≤80％，10％≤y≤20％，5％≤z≤10％，x+y+z＝100％。

11、进一步地，所述有机溶剂包括丙酮、无水乙醇、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种或多种。

12、进一步地，所述层状氧化物正极材料naxniifejmnkmmo2的制备方法为：将niifejmnkmm(oh)2前驱体与钠源球磨混合后，置于烧结炉中，先预烧结1～8h，再升温高温固相烧结4～20h；经冷却、研磨后，得到所述层状氧化物正极材料naxniifejmnkmmo2；

13、所述磷酸钒钠正极材料的制备方法为：将钠源、钒源和磷源球磨混合，得到磷酸钒钠前驱体粉末；将得到的磷酸钒钠前驱体粉末于非氧化性气氛中烧结，得到磷酸钒钠正极材料。

14、进一步地，在层状氧化物正极材料naxniifejmnkmmo2的制备方法中：

15、所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠的一种或多种；

16、和/或，所述球磨转速为250～750r/min，球磨时间为1～6h；

17、和/或，所述预烧结的温度为200～550℃；

18、和/或，所述高温固相烧结温度温度为750～1100℃，所述升温的速率为1～10℃/min；

19、在磷酸钒钠正极材料的制备方法中：

20、所述钠源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、硝酸钠和氢氧化钠中的一种或多种；

21、和/或，所述钒源为钒粉、五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或多种；

22、和/或，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵，磷酸铵、磷酸和次磷酸铵中的一种或多种；

23、和/或，所述非氧化性气氛为氮气、氢气和氩气中的一种或多种；

24、和/或，所述烧结的步骤为：先于350～550℃下预烧结2～10h，然后以1～10℃/min的速率升温至600～1000℃，高温烧结4～20h。

25、进一步地，所述碳气凝胶的制备方法为：将导电炭水溶液与促进剂混合进行水热反应，得到导电炭水凝胶；将导电炭水凝胶进行冷冻干燥后，碳化，即得到所述导电炭气凝胶；

26、其中，所述促进剂为苯基膦酸、3-噻吩乙酸、1,4-二氨基苯、苯磺酸的一种或多种。

27、进一步地，所述导电炭为碳纳米管、石墨烯、硬碳、碳纳米纤维中的一种或多种；

28、和/或，所述导电炭水溶液的浓度为1～15mg/ml；

29、和/或，所述促进剂与所述导电炭水溶液中的水的用量比为20～80mg:1ml；

30、和/或，所述水热反应的温度为130～200℃，时间为1～40h；

31、和/或，所述冷冻干燥的时间为5～15h；

32、和/或，所述碳化在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气、氢气或氩气的一种或多种；

33、和/或，所述碳化的温度为300～500℃，时间为0.5～3.5h。

34、本发明第三方面提供了一种正极片，包括前述的碳气凝胶封装复合钠离子正极材料或由前述的方法制备得到的碳气凝胶封装复合钠离子正极材料。

35、本发明第四方面提供了一种钠离子电池，包括前述的正极片。

36、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

37、1.本发明通过碳气凝胶对层状氧化物和磷酸钒钠进行封装，不仅可以使材料复合的更加均匀，而且可以缓冲钠离子嵌入/脱出过程中产生的体积变化，从而增加了材料的稳定性。

38、2.本发明通过采用快离子导体型的磷酸钒钠与层状氧化物复合，不仅可以提升了层状氧化物的离子导电性，而且提高了材料整体的工作电压、倍率性能和循环稳定性。

39、3.由于碳气凝胶具有极强的导电性，本发明提供的碳气凝胶封装复合钠离子正极材料可以避免在后续制备浆料的过程中加入导电炭，不仅简化了浆料的制备流程，而且有利于提升电池的整体能量密度。