正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池与流程

本技术涉及二次电池，具体涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

背景技术：

1、富锂正极材料在制备过程中，不可避免的会在材料表面残留碱性杂质，例如碳酸锂。但是，当正极材料的表面残碱含量过高时会给做组装的二次电池的电化学性能带来诸多负面影响。表面碱性化合物对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆的容量损失，同时恶化循环性能。此外，表面的碳酸锂在高电压下分解生成气体，也是二次电池胀气的主要原因之一，从而带来安全性方面的隐患。因此，如何降低正极材料表面残碱含量对于正极材料在动力电池中的实际应用具有非常重要意义。

2、另外，富锂正极材料在无空气氛围下合成后转移至下一工序过程中极易与环境中的水分、co2接触发生反应从而导致变质，制约了它们的使用。另外，在实际应用中还发现，富锂正极材料的电子电导率和离子电导率一般较低。正是由于现有富锂正极材料界面不稳定和电子电导率低等不足，使得现有富锂正极材料存储稳定性和加工稳定性不太理想，导致补锂效果不理想。

技术实现思路

1、本技术的目的是提供一种正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

2、为实现本技术的目的，本技术提供了如下的技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种正极材料，包括内核和包覆层，所述内核由富锂材料组成；所述包覆层包覆于所述内核的外表面，所述包覆层包括碳材料和有机酸锂盐，所述有机酸锂盐是由所述内核所含残碱原位反应生成。正极材料为核壳结构，内核为富锂材料。富锂材料可以为正极材料颗粒，用于和负极材料配合组装成锂电池；富锂材料还可以为补锂材料颗粒，作为“牺牲剂”用于补充锂源，从而保证首次充电效率。包覆层中可以通过将富锂材料与前驱体混合后制备而成。包覆层中的有机酸锂盐可以为前驱体与内核表面的残碱反应后生成的产物。包覆层的前驱体可以为有机酸。本技术通过将有机酸粉末与富锂材料进行高温烧结反应，一方面能够通过有机酸与富锂材料的表面残碱反应，使得表面残碱转化成有机酸锂盐，以此有效降低表面残碱含量，从而避免残碱造成的二次电池容量损失，还能够有效减少正极材料用于二次电池过程中的胀气现象，提高正极材料的电化学性能和加工性能；另一方面剩余的有机酸在烧结后还能形成碳材料，用作富锂材料内核表面的隔离封装层，从而减少外部环境(水和二氧化碳)对富锂材料内核的影响，以及提升正极材料的电子导电性。

4、一种可能的实施方式中，所述包覆层包括转化层和封装层，所述转化层包覆在所述内核的外表面，所述封装层包覆在所述转化层的外表面，所述转化层包括所述有机酸锂盐，所述封装层包括所述碳材料。具体的，在使用前驱体包覆富锂材料后，与富锂材料相接触的前驱体会最先与残碱反应形成有机酸锂盐，而越是远离内核的前驱体越是难以与残碱反应。所以，在前驱体与残碱反应后会预先形成转化层包覆在内核的外表面，而烧结过后的前驱体会形成封装层形成在转化层的外表面。可以理解的，转化层和封装层并没有明显的界面区分二者的。当前驱体越少时，封装层的厚度应该越薄，且封装层的存在越不明显；当前驱体越多时，封装层的厚度应该越厚，且封装层的存在越明显。通过使用有机酸对富锂材料进行包覆，使得烧结后的有机酸可以形成转化层和封装层的两层结构；有机酸与富锂材料表面的残碱物质反应后，可降低残碱度，进一步升高烧结温度后，不需要额外的碳原料就可以形成碳涂层，降低了生产成本；同时，转化层中的有机酸锂盐与封装层中的碳材料具备协同作用，双层包覆结构更能有效抑制与电解液的接触，减少由于与电解液的副反应而产生的气体量。

5、一种可能的实施方式中，所述转化层还包括所述碳材料，所述转化层中的碳材料含量小于所述封装层中的碳材料含量；和/或所述封装层包括所述有机酸锂盐，所述封装层中的有机酸锂盐含量小于所述转化层中的有机酸锂盐含量。具体的，当内核表面的残碱含量较少或分布不均时，位于靠近内核表面的前驱体没有与残碱反应，所以在烧结后形成碳材料并保留在转换层中。并且，转化层中的碳材料含量小于所述封装层中的碳材料含量，以此确保封装层能够具有足够的碳材料含量，从而提供良好的电子导电环境。可以理解的，当提供的前驱体含量较少或内核表面的残碱含量较多时，有机酸锂盐还会形成在封装层中。

6、一种可能的实施方式中，所述包覆层中的有机酸锂盐含量自远离所述内核的方向逐渐递减。具体的，前驱体与内核的表面残碱反应，所形成的有机酸锂盐会大量集中在内核与包覆层之间的界面中，然后随着包覆层的增厚，有机酸锂盐的含量逐渐递减。

7、一种可能的实施方式中，所述碳材料和所述有机酸锂盐的前驱体为固态有机酸粉末，固态有机酸粉末包括草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、乙酸、丁二酸、水杨酸和咖啡酸中的一种或多种。具体的，选用有机酸作为所述碳材料和所述有机酸锂盐的前驱体的优势在于，有机酸不但可以与残碱反应形成有机酸锂盐，并且多余的有机酸还可以在高温下形成碳材料，以此可以省去重新包覆碳材料以制备隔离封装层的步骤。本实施方式中选用固态有机酸粉末作为前驱体，是因为在正极材料的制备过程中，固体有机酸粉末与富锂材料可形成均匀的固体驱体混合物，固体有机酸粉末能够均匀包覆在富锂材料的外表面，经烧结后正极材料结合紧密，包覆层不易脱落，此方法不仅缩短了生产周期，而且保证了包覆的均匀性。其次，相比于液相包覆而言，在液相包覆后再进行烧制的过程中，易破坏包覆层，使包覆产生缺陷；而固相包覆的工艺过程对材料性能的影响较小，并且固相包覆的整体工艺周期较短，生产效率较高。

8、一种可能的实施方式中，所述内核中富锂材料的化学式为li1+xmyoz，其中，1≤x≤6，0≤y≤5，2≤z≤12，m包括ni、fe、mn、co、al、cu、zn、cr中的一种或多种。

9、一种可能的实施方式中，所述包覆层的厚度为1mm～100nm。将包覆层的厚度控制在上述范围内，有利于可以调节正极材料的粒径，同时还能够确保正极材料的比容量和电子导电环境。当包覆层的厚度小于上述范围时，包覆层对内核包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境，并且极易出现残碱反应不完全的情况；当包覆层的厚度大于上述范围时，会导致正极材料的粒径过大，并且由于包覆层并不贡献锂离子，会降低正极材料的整体克容量。

10、一种可能的实施方式中，所述转化层的厚度为1mm～50nm。转化层的厚度可以用于说明有机酸和残碱的反应含量，以及用于控制封装层的厚度。通过控制转换层的厚度并配合上述中包覆层的整体厚度，可以调节封装层的厚度，从而提高电子电导率。当转化层的厚度小于上述范围时，说明有机酸和残碱的反应含量较少，包覆后的正极材料中依旧剩余有较多的残碱，包覆层未能起到去除残碱的作用；当转化层的厚度大于上述范围时，极易导致最外层的封装层厚度较小，不利于构建良好的电子导电环境。

11、一种可能的实施方式中，所述包覆层在所述正极材料中的质量分数为1％～20％。通过将包覆层在正极材料中的质量占比控制在上述范围内，更有利于调节包覆层的包覆厚度，实现包覆层对内核的有效保护；并且使得内核中的锂离子能够具有适中的脱出速率。

12、一种可能的实施方式中，所述包覆层中，所述有机酸锂盐与碳材料的质量比为(0.1～0.5)：1。本实施例，包覆层中，碳材料的质量占比大于有机酸锂盐的占比，以确保包覆层能够有效提升正极材料的电子导电性。本实施例通过将有机酸锂盐和碳材料的质量比控制在上述范围内，以确保有效降低富锂正极材料的残碱度，同时更好地发挥双层包覆的作用，更有效抑制富锂正极材料与电解液的接触，减少由于与电解液的副反应而产生的气体量。

13、一种可能的实施方式中，所述正极材料的粒径d50为0.5μm～25μm。

14、一种可能的实施方式中，所述正极材料中，所述残碱的质量占比为低于5％。

15、第二方面，本技术还提供一种正极材料的制备方法，包括：提供富锂材料和有机酸，将所述富锂材料和所述有机酸混合，得到前驱体混合物；烧结所述前驱体混合物后得到正极材料，所述富锂材料形成内核，所述有机酸反应形成包覆在所述内核外表面的包覆层，所述包覆层包括碳材料和有机酸锂盐。

16、一种可能的实施方式中，所述有机酸为固态有机酸粉末，所述富锂材料和所述固态有机酸粉末按照1：y的摩尔比混合，其中，0.02≤y≤0.2。

17、第三方面，本技术还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括上述中任一项所述的正极材料，或所述活性材料层包括上述中任一项所述的正极材料的制备方法得到的正极材料。

18、第四方面，本技术还提供一种二次电池，包括上述中所述的正极极片，或所述电池包括上述中任一项所述的正极材料，或所述电池包括上述中任一项所述的正极材料的制备方法得到的正极材料。