富锂锰基正极材料、正极极片、电池单体、电池、用电设备及富锂锰基正极材料的制备方法与流程

本技术涉及电池，具体而言，涉及一种富锂锰基正极材料、正极极片、电池单体、电池、用电设备及富锂锰基正极材料的制备方法。

背景技术：

1、一般地，富锂锰基正极材料在低电压下的容量较低，材料的绝大部分容量无法发挥，容量利用率偏低，导致此类材料在低电压应用领域使用价值偏低，因此，此类材料的研究主要围绕在高电压下的应用。

2、需要说明的是，上述的陈述仅用于提供与本技术有关的背景技术信息，而不必然地构成现有技术。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本技术提供一种富锂锰基正极材料、正极极片、电池单体、电池、用电设备及富锂锰基正极材料的制备方法，对富锂锰基正极材料在低电压下的应用进行研究，富锂锰基正极材料具有较好的循环稳定性，且富锂锰基正极材料在低电压下具有较高的首圈充放电容量。

2、本技术的实施例是这样实现的：

3、第一方面，本技术实施例提供一种富锂锰基正极材料，富锂锰基正极材料包括a相和b相；在富锂锰基正极材料的x射线衍射图谱中，a相具有分布在布拉格角度为19°～22°的范围内的第一指定衍射峰，b相具有分布在布拉格角度为43°～46°的范围内的第二指定衍射峰，第一指定衍射峰的面积和第二指定衍射峰的面积之比为(0.05～0.3):1。

4、本技术实施例的技术方案中，a相的分布在布拉格角度为19°～22°的范围内的第一指定衍射峰对应li2mno3的(020)晶面，属于c/2m空间群；b相的分布在布拉格角度为43°～46°的范围内的第二指定衍射峰对应镍钴锰酸锂的(104)晶面，属于r3m空间群。第一指定衍射峰和第二指定衍射峰的面积之比，对应特定的理化性能，例如包括li2mno3相和镍钴锰酸锂相在富锂锰基正极材料中的摩尔含量之比；第一指定衍射峰和第二指定衍射峰的面积之比在指定的范围内，富锂锰基正极材料具有较好的循环稳定性，且富锂锰基正极材料在低电压下具有较高的首圈充放电容量。

5、在一些实施例中，在x射线衍射图谱中，第一指定衍射峰的半峰宽为0.2°～0.8°。一般而言，样品对应的衍射峰的半峰宽越窄，说明样品晶粒尺寸越大、越均匀、且缺陷越少，该实施例中，第一指定衍射峰的半峰宽在指定的范围内，使得第一指定衍射峰对应的li2mno3相的晶粒尺寸、均匀程度和缺陷数量在指定范围内，有利于提高富锂锰基正极材料的循环稳定性。

6、在一些实施例中，在富锂锰基正极材料中，a相和b相的摩尔含量之比为a:(1-a)，0＜a＜0.5。该实施例中，li2mno3在富锂锰基正极材料中具有合适的摩尔含量，能较好地发挥对镍钴锰酸锂相结构的稳定作用，同时避免li2mno3含量过高而过多影响富锂锰基正极材料的克容量，还有利于第一指定衍射峰的半峰宽调控在指定范围，因此，有利于富锂锰基正极材料兼具较好的循环稳定性和较高的低电压下首圈充放电容量。

7、在一些实施例中，0.1≤a≤0.3。该实施例中，li2mno3在富锂锰基正极材料中具有合适的摩尔含量，有利于富锂锰基正极材料兼具较好的循环稳定性和较高的低电压下首圈充放电容量。

8、在一些实施例中，富锂锰基正极材料的分子式为a[li2mno3]·(1-a)[linixcoymn1-x-y-zrzo2]或者li(1+a)ni(1-a)xco(1-a)ymn((1-x-y-z)(1-a)+a)r(1-a)zo(2+a)；其中，0＜a＜0.5，0.2≤x≤0.6，0≤y≤0.7，0≤z≤0.03，元素r包括al、zr、ti、nb、te、sb、w、mo和mg中的一种或多种。该实施例中，分子式对应的富锂锰基正极材料能够较好地满足上述第一指定衍射峰的面积和第二指定衍射峰的面积之比要求、第一指定衍射峰的半峰宽、a相和b相的摩尔含量之比要求；同时，r元素的掺杂有利于从晶格角度改善富锂锰基正极材料在充放电过程中的晶型畸变问题，有利于提高富锂锰基正极材料的循环稳定性。

9、在一些实施例中，富锂锰基正极材料的主体材料包括表层部位和中心部位，表层部位包括与主体材料的表面相距第一指定距离以内的部位，第一指定距离为主体材料的体积平均粒径dv50乘以20％，中心部位包括与主体材料的表面相距第二指定距离以上的部位，第二指定距离为主体材料的体积平均粒径dv50乘以70％，表层部位处元素r的含量大于中心部位处元素r的含量，元素r包括al、zr、ti、nb、te、sb、w、mo和mg中的一种或多种。该实施例中，元素r更多地分布在主体材料的表层部位，有利于更好地提高富锂锰基正极材料的循环稳定性；而且，减少了元素r对主体材料体相内部的掺杂，能降低元素r对富锂锰基正极材料电化学性能发挥的影响，使得富锂锰基正极材料保持较高的克容量。

10、在一些实施例中，表层部位处元素r的含量与中心部位处元素r的含量之比为(3～9):1。该实施例中，元素r主要分布在主体材料的表层部位，有利于更好地提高富锂锰基正极材料的循环稳定性；元素r基本没进入主体材料的体相内部，对富锂锰基正极材料电化学性能发挥的影响更小，更利于富锂锰基正极材料保持较高的克容量。

11、在一些实施例中，富锂锰基正极材料还包括包覆层，包覆层分布在主体材料的至少部分表面；其中，包覆层包括元素m，元素m包括nb、w、mo、co和ti中的一种或多种。该实施例中，在主体材料的表面包覆含有指定元素m的包覆层，包覆层所在部位有效避免主体材料与电解液的直接接触，可抑制副反应，能有效地改善富锂锰基正极材料的电化学性能，使其循环稳定性和在低电压下首圈充放电容量得到有效提升。

12、在一些实施例中，基于富锂锰基正极材料的质量，包覆层的质量占比为w1，0＜w1≤5％。该实施例中，包覆层中指定元素在富锂锰基正极材料具有合适的质量占比，在有效改善富锂锰基正极材料的循环稳定性的同时，避免元素m过多而对富锂锰基正极材料在低电压下的首圈放电容量产生影响。

13、在一些实施例中，富锂锰基正极材料包括li2co3和/或lioh，满足以下条件(a1)和(a2)中的至少一项：(a1)基于富锂锰基正极材料的质量，li2co3的质量含量为200ppm～3500ppm；(a2)基于富锂锰基正极材料的质量，lioh的质量含量≤2000ppm。该实施例中，富锂锰基正极材料中残余的li2co3和/或lioh的质量含量满足指定的范围，有利于提升富锂锰基正极材料的循环稳定性和在低电压下首圈充放电容量。

14、在一些实施例中，满足以下条件(b1)和(b2)中的至少一项：(b1)基于富锂锰基正极材料的质量，li2co3的质量含量为500ppm～2000ppm；(b2)基于富锂锰基正极材料的质量，lioh的质量含量为≤1500ppm。该实施例中，富锂锰基正极材料中残余的li2co3和/或lioh的质量含量满足具有更合适的范围，更有利于提升富锂锰基正极材料的循环稳定性和在低电压下首圈充放电容量。

15、在一些实施例中，满足以下条件(c1)和(c2)中的至少一项：(c1)富锂锰基正极材料的体积平均粒径dv50为4μm～9μm；(c2)富锂锰基正极材料的比表面积为0.5m2/g～1.2m2/g。该实施例中，富锂锰基正极材料具有指定的积平均粒径dv50和/或比表面积，有利于富锂锰基正极材料保持较高的容量。

16、第二方面，本技术实施例提供一种正极极片，包括如上述实施例的富锂锰基正极材料。

17、第三方面，本技术实施例提供一种电池单体，包括如上述实施例的正极极片。

18、在一些实施例中，在25℃的温度条件下，电池单体在2.8v～4.35v电压范围内循环的充电容量为c1，电池单体在2.8v～4.8v电压范围内循环的充电容量为c2，c1/c2×100％≥40％。该实施例中，电池单体在低电压下具有较高的充电容量，能够基于上述提供的富锂锰基正极材料的一些实施例实现，对应的电池单体在2.8v～4.35v的低电压下能够发挥较高的放电容量，能够更好地在低电压应用领域使用。

19、第四方面，本技术实施例提供一种电池，包括如上述实施例的电池单体。

20、第五方面，本技术实施例提供一种用电设备，包括如上述实施例的电池单体或者电池。

21、第六方面，本技术实施例提供一种如上述实施例的富锂锰基正极材料的制备方法，包括：将含过渡金属盐的前驱体材料与锂盐所混合的混合物至少进行一次烧结。

22、在一些实施例中，一次烧结的烧结温度为650℃～1050℃，可选地为800℃～1000℃。该实施例中，在指定温度下进行一次烧结，有利于将富锂锰基正极材料中残锂(例如li2co3和/或lioh)的含量调控在合适的范围，有利于提升富锂锰基正极材料的循环稳定性和在低电压下首圈充放电容量。

23、在一些实施例中，富锂锰基正极材料的制备方法还包括：将一次烧结的烧结产物与含元素r的材料混合，进行二次烧结；其中，元素r包括al、zr、ti、nb、te、sb、w、mo和mg中的一种或多种。该实施例中，通过二次烧结在依次烧结的烧结产物中掺杂r元素，且r元素主要分布在主体材料的表层部位。

24、在一些实施例中，富锂锰基正极材料的制备方法还包括：将二次烧结的烧结产物与含元素m的材料混合，进行三次烧结；其中，元素m包括nb、w、mo、co和ti中的一种或多种。该实施例中，通过三次烧结在二次烧结的烧结产物表面生成含有指定元素m的保护层，能够形成主体材料的至少部分表面分布有包覆层的结构。

25、上述说明仅是本技术实施例的技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。