柔性平面水系微型储能器件、制备方法及其应用

本发明属于储能器件，涉及一种储能体系器件，特别涉及一种柔性平面水系微型储能器件、制备方法及其应用。

背景技术：

1、由于化石燃料燃烧造成的供应减少和污染，寻找替代清洁能源正成为全球研究的焦点。这导致了电能存储需求的上升，安全是电池的先决条件。安全性、低原材料和制造成本以及环境友好性的良好结合，使得水系电池成为储能解决方案的主要候选产品。迄今为止，在水系电池方面取得了相当大的进展。

2、小型便携式能源设备的迅速发展极大地增加对小型化和集成化新能源设备的迫切需求，开发高电化学性能、环保、低成本、高度可扩展的柔性储能设备势在必行。柔性电子器件正在逐渐成为新型电子设备的主导力量，在电子屏幕、智能手表、手机等上面具有广泛的应用前景。微型化电子器件的发展促进了微型储能器件尤其是电池的发展，并迫切需要微型电池兼顾高性能、安全性以及可规模化制备的特点。传统三明治型的电池设计导致了器件具有较大的体积，较差的机械柔性，以及须金属集流体才能满足的串并联的特点，阻碍了微型电池的集成化应用。

3、目前，有许多方法用于制造水系zn-mno2微型电池，如喷墨打印、丝网印刷和掩模版辅助真空抽滤等方法，虽然喷墨打印能够轻易实现图案的定制化设计，但复杂的墨水工程以及极易堵塞喷头的问题，使得制造成本大大提升；丝网印刷虽然制造成本低，但是制作电极浆料过程复杂，浆料与基底材料结合不牢固；而掩模版辅助真空抽滤存在无法大规模制造的问题。相比之下，激光剪切技术可轻易实现图案的定制化设计，具有工艺简单、成本低且可大规模制造的优点，非常适合用于制造微型电池。激光剪切技术工艺技术成熟，应用范围广泛，而且成本低、可靠性好、产量高，非常适合于个性化制备平面微型储能器件。同时，为平面微型储能器件的串、并联方面提供了一个简单快捷的方法，可满足人们对平面柔性可穿戴储能器件的大多数需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种柔性平面水系微型储能器件的制备方法，该方法具有简单方便，在赋予器件平面性、柔性的同时，还可轻松实现串、并联，赋予储能器件优异的集成性和扩展性的优点。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种柔性平面水系微型储能器件的制备方法，该储能器件包括图案化正极集流体、负极、活性材料、电解质和封装材料，该方法包括以下步骤：

4、(1)正极集流体和负极的图案化

5、预先设计定制化的牺牲图案，用激光雕刻机对不经任何处理的正极集流体和负极雕刻，得到图案化的正极集流体和负极，在乙醇中超声清洗3-5分钟后烘干；

6、正极集流体为铜箔、铝箔、钛箔、钢箔、钢丝网、不锈钢网(ssm)、镍网、碳布或碳毡中的一种，负极为锌箔(zn)、镍箔(ni)、铝箔(al)或铝合金；

7、激光雕刻的参数设置：

8、当材料为负极时，激光的总功率为50w，使用功率为总功率的65-75％，雕刻速度为1400-1600mm/s、频率为10-30khz；

9、当材料为正极集流体时，激光的使用功率为80-85％，速度为1400-1600mm/s、频率为10-30khz；

10、(2)正极极片的制备

11、将正极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀，加入溶剂中搅拌后研磨均匀，得到黏稠状浆料即为正极浆料；将该正极浆料涂覆在正极集流体上，烘干后得到正极极片；

12、(3)电解质的制备

13、(4)柔性器件封装：在叉指图案上涂覆电解质，并将对得到的储能器件进行封装，得到密封的平面叉指型微型储能器件产品。

14、与现有技术相比，本发明应用激光剪切技术克服了电极图案化困难，难以集成化的问题。本发明相比于其他技术手段(喷墨打印，丝网印刷，掩模版辅助真空抽滤)大大简化制备流程，成本低，且可实现规模化制造。

15、步骤(4)为储能器件的常规制备过程，本领域技术人员根据公知技术即可进行，在此不做累述。

16、本发明方法制备步骤简单，易于图案化集成化；将激光剪切技术和传统正极制备工艺相结合；制备的平面微型储能器件既保持了优异的电化学性能，又易于实现集成化和工业化，同时赋予器件优异的储能性能和机械柔性。

17、本发明采用激光定向写入技术构建储能器件正、负极的叉指图案，方法无需昂贵的设备条件，制备步骤简单方便，在赋予器件平面性、柔性的同时，还可轻松实现串、并联，赋予储能器件优异的集成性和扩展性的优点。本发明实现了平面微型储能器件的机械柔性、物理导电性和电化学性能的全方位提升，对柔性、可穿戴电子设备的扩展性发展和生产具有重要意义。

18、作为优选，激光雕刻的参数设置：当材料为锌箔时，激光的使用功率为70％，速度为1500mm/s、频率为20khz；当材料为不锈钢网，激光的使用功率为80％，速度为1600mm/s、频率为20khz(在不适宜的参数下雕刻，导致图案清晰度低，基材损坏)。

19、作为优选，步骤(1)中，负极为锌箔(zn)；正极集流体为不锈钢网(ssm)。

20、作为优选，步骤(2)中，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为6～10：1：1，最优为8：1：1。

21、作为优选，步骤(2)中，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、导电炭黑(superp)、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种，其中选择导电炭黑(superp)为最佳；

22、所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种，其中选择聚偏氟乙烯(pvdf)为最佳。

23、作为优选，步骤(3)电解质的制备：锌锰电池的电解液为含有硫酸锌和硫酸锰的混合水溶液；硫酸锌的摩尔浓度为2～5mol/l、硫酸锰的摩尔浓度为3～5mol/l。

24、作为优选，步骤(2)中，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙腈或水中的一种或几种。

25、作为优选，步骤(4)中，所述的微型储能器件的封装过程是：采用铜胶带作极耳，聚酰亚胺胶带封装储能器件的正反面。

26、作为优选，微型储能器件是平面微型超级电容器(mscs)、非对称平面微型超级电容器、平面微型锌离子电容器(zmscs)或平面微型水系锌电池(mbs)。

27、一种本发明所述的制备方法制得的柔性平面水系微型储能器件。

28、本发明利用激光直写技术，操作步简单，易于集成化，可扩展，适用于工业化生产；不仅可以获得独立或串、并联的叉指型图案电极；再配制正极浆料；最后经过凝胶电解质浇筑和外部封装获得集成化、平面微型超级电容器和平面微型电池。该制备方法可扩展应用于柔性、可穿戴储能器件领域。与现有技术相比，本发明方法具有以下特点：

29、1、本发明利用激光剪切技术，操作步简单，易于集成化，可扩展强，适用于工业化生产，相比之下，喷墨打印易发生喷头堵塞，丝网印刷精度低，灵活性差；

30、2、制备的独立或串、并联的平面微型储能器件具有优异的机械柔性和电化学性能，相比与传统三明治结构，可轻易实现串并联。