负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池与流程

本技术涉及二次电池，具体涉及一种负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池。

背景技术：

1、钠离子电池在上世纪七八十年代就受到科学研究者们的广泛关注，但是在九十年代锂离子电池的迅速商业化使钠离子电池逐渐被研究者们忽略。近年来，锂资源稀缺、分布不均、开发利用困难等问题使锂离子电池在大规模储能方面的应用遇到瓶颈。同时，因为自然界钠资源丰富、分布广泛且成本低廉，钠离子电池在大规模储能领域中展现出极大潜力，再次掀起研究热潮。钠离子电池的工作原理类似于armand等在1980年提出的摇椅式锂离子电池工作原理，即利用na+在正负极材料之间的可逆存储而实现充放电。

2、发展钠离子电池的关键在于寻找合适的负极材料。硬碳材料作为钠离子电池的负极材料之一，硬碳呈现出扭曲的石墨烯片堆叠结构，具有丰富的储钠环境，结合其原材料广泛、嵌钠后膨胀率小、耐低温性能优异等特性，非常有望成为率先商用的钠电负极材料。

3、生物质材料作为硬碳的原材料之一，其价格低廉，具备丰富的活性基团和天然的孔道，且利于结构调控。但是现有生物质材料制作的负极材料仍然存在电化学性能较差的问题，所以如何提高生物质材料制作的负极材料的电化学性能成为了关键问题。

技术实现思路

1、本技术的目的是提供一种负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池。

2、本技术提供了如下的技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种负极材料，包括内核和第一碳层，所述内核为硬碳，所述第一碳层包覆于所述内核的外表面，所述第一碳层为非金属杂原子自掺杂碳层。本技术将硬碳作为负极材料的内核，利用硬碳层间距较大的特点，可以提高钠离子脱嵌效率；并且在本技术还在内核的外表面包覆第一碳层，且第一碳层自掺杂非金属杂原子，一方面非金属杂原子掺杂入碳基体中可以诱导更多的结构缺陷、孔隙和钠离子储存的边缘位点，从而增加负极材料的比容量；另一方面，非金属杂原子的掺入可以在一定程度上扩大层间间距，加速钠离子插层/脱插过程，提高电导率和反应活性，从而提高倍率性能。

4、一种可能的实施方式中，所述非金属杂原子包括氮、硫、氧、磷、硼中的一种或多种。通过掺入以上非金属杂原子到第一碳层中，可以为第一碳层提供更多的缺陷和活性位点；从而增加负极材料的电子导电性；提升负极材料对钠离子的吸附能力；还可以提升钠离子的插层能力，进一步提高钠离子脱嵌效率。

5、一种可能的实施方式中，所述仅包覆第一碳层的负极材料的比表面积为s1，50m2/g≤s1≤300m2/g。可以理解的，仅包覆第一碳层的负极材料由于非金属杂原子的引入，从而可以具有较大的比表面积，为钠离子提供更多的储存边缘位点。

6、一种可能的实施方式中，所述负极材料还包括第二碳层，所述第二碳层包覆在所述第一碳层的外表面，且所述第二碳层为致密碳层,包覆所述第一碳层和所述第二碳层的所述负极材料的比表面积小于仅包覆所述第一碳层的所述负极材料的比表面积。具体的，第二碳层可以包覆在第一碳层的外表面，并用于屏蔽第一碳层上的缺陷和孔隙。第二碳层为致密碳层的好处在于能够提供更高的闭孔率。可以理解的，上述中的闭孔率为第二碳层对第一碳层中的缺陷和孔隙的屏蔽情况；当闭孔率越高时，第二碳层对第一碳层中的缺陷和孔隙的屏蔽情况越好，以使得经由第二碳层包覆的负极材料的比表面积越小；当闭孔率越低时碳层对第一碳层中的缺陷和孔隙的屏蔽情况越差，经由第二碳层包覆的负极材料的比表面积较大。而且，在本技术提供的负极材料中，第二碳层为致密碳层，所以能够提供更高的闭孔率，可以使得第二碳层包覆的负极材料具有比仅包覆第一碳层的负极材料更低的比表面积，从而能够减少电化学过程中sei膜的形成，提高首次库伦效率和循环寿命。

7、一种可能的实施方式中，所述内核的前驱体为生物质焦炭(后皆称之为焦炭)，所述第一碳层的前驱体为生物质焦油(后皆称之为焦油)，所述第二碳层的前驱体为阴离子表面活性剂。具体的，生物质焦炭和生物质焦油均可来自于生物质材料，而生物质材料易于获取且成本低廉；多种材料还是生物类废物，经此利用可以达到减少环境污染和废物利用的环境效果。同时，从材料性质上而言，生物质材料在预炭化后，会产生焦炭和富含大量非金属杂原子的焦油，焦炭经高温碳化后可以得到硬碳，从而可以作为上述中的内核，而焦油可以作为第一碳层的前驱体碳源，以此仅通过处理生物质材料即可获得本技术制作负极材料的两种碳源，能够达到生物质材料的最大化利用的效果。同时，阴离子表面活性剂的制作工艺较为成熟且种类繁多，获取途径容易，且成本低廉，是极佳的碳源材料。并且可以在焦炭被包覆了焦油后，再利用阴离子表面活性剂对焦油进行包覆，然后通过高温碳化的方式得到内核、第一碳层以及第二碳层。

8、一种可能的实施方式中，所述内核、所述第一碳层和所述第二碳层的质量比为1：(0.43-0.71)：(0.04-0.08)。将内核、第一碳层和第二碳层质量比控制在上述范围内，可以很好的控制非金属杂原子在负极材料内的占比，并且能够平衡钠离子在负极材料上的占比，从而平衡负极材料的综合电化学性能。若第一碳层的质量过多，会导致非金属杂原子在负极材料内的占比过大，从而导致缺陷、空隙过多，不利于负极材料的结构稳定性；若第一碳层的质量过少，则非金属杂原子在负极材料内的占比过小，负极材料的比容量提高不明显；若第二碳层的质量过多，则会导致第二碳层的包覆较厚，比表面积过小，会降低负极材料在钠离子电池中的储钠效果；若第二碳层的质量过小，则会导致第二碳层的包覆过薄，使得第二碳层容易出现较多开孔，无法保证较高的首次库伦效率。

9、一种可能的实施方式中，所述内核与所述第一碳层和所述第二碳层的厚度比为1：(0.12-0.20)：(0.01-0.03)。将内核的厚度，与第一碳层和第二碳层的厚度比控制上述范围内，可以很好的控制非金属杂原子在负极材料内的分布情况，并且能够平衡钠离子在负极材料上的占比，从而平衡负极材料的综合电化学性能。具体原因可参照上述实施方式，在此不做赘述。

10、一种可能的实施方式中，所述负极材料为球形或类球形。具体的，在本技术制备负极材料的过程中需要使用到溶剂热法和表面活性剂的自组装，所得负极材料更容易趋近于球形。球形材料有利于降低比表面积，以此能够进一步降低sei膜的形成，提高首次库伦效率和循环稳定性。另一方面，还可以增加负极材料的振实密度。

11、一种可能的实施方式中，所述负极材料的粒径d50为d，2μm≤d≤8μm。将负极材料的粒径控制在上述范围下，负极材料的粒径可以很好的平衡负极材料的综合电化学性能，有利于提高负极材料的振实密度。若负极材料的粒径过小，则会导致负极极片压实密度小，比表面积大，首效较低；而若负极材料的粒径过大，则会导致负极材料倍率性能较差。

12、一种可能的实施方式中，所述负极材料的比表面积为s2，2m2/g≤s2≤6m2/g。可以理解的，由于比表面积会影响负极材料的首效和钠离子脱嵌，若比表面积过大会造成首效较低，过小就不利于钠离子的脱嵌，而保持负极材料的比表面积在该范围内可以确保负极材料能够具有极佳的电化学性能。

13、第二方面，本技术还提供一种负极材料的制备方法，包括：提供内核碳源和第一碳源，所述第一碳源包括非金属杂原子，将所述第一碳源包覆在所述内核碳源的外表面以制作成第一预备材料；高温煅烧所述第一预备材料后得到所述负极材料，所述内核碳源形成材质为硬碳的内核，所述第一碳源形成第一碳层，所述第一碳层为非金属杂原子自掺杂碳层。

14、一种可能的实施方式中，提供所述内核碳源和所述第一碳源，包括：提供生物质材料，预炭化所述生物质材料后得到所述内核碳源和所述第一碳源，所述内核碳源为生物质焦炭，所述第一碳源为生物质焦油。

15、第三方面，本技术还提供一种负极极片，包括第一方面中任意一项实施方式所述的负极材料，或第二方面中任一项实施方式所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。

16、第四方面，本技术还提供一种二次电池，包括正极极片、隔膜和第三方面所述的负极极片。

17、一种可能的实施方式中，所述二次电池为钠离子电池，所述钠离子电池的首次充电比容量范围为250mah/g～380mah/g，所述钠离子电池的首次库伦效率范围为85％～95％。