一种固态电解质及包括该固态电解质的固态电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种固态电解质及包括该固态电解质的固态电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等优点，因此，锂离子电池得到了广泛的应用。为了进一步提高电池的能量密度和安全性能，研究人员使用固态电解质以提高电池的安全性。

2、目前常规的聚合物固态电解质是采用聚醚(如peo)或聚甲基丙烯酸甲酯加入锂盐制备得到的，但是这种固态电解质的离子电导率低(约为10-4s/cm)，不能满足固态电池在高倍率下的使用，并且由于聚醚的使用电压较低(<4.2v)，不适用于高能量密度的正极材料，另外聚醚与锂盐结合后其力学性能降低，不利于电池制备以及提高电池的安全性。

技术实现思路

1、为了改善常规聚合物电解质存在的上述问题，本发明提供一种固态电解质及包括该固态电解质的固态电池。所述固态电解质具有高的离子电导率和锂离子迁移数，且所述固态电解质能够使电池的工作电压大于等于4.4v。同时，所述固态电解质的弹性应变可以达到160％～400％，使电池的安全性能(如针刺性能和重物冲击性能)得到很大提高。

2、本发明目的是通过如下技术方案实现的：

3、一种固态电解质，所述固态电解质包括弹性体聚合物，所述弹性体聚合物包括软链聚合物和塑晶电解质；所述软链聚合物是聚酯类和/或聚烯烃类聚合物，所述塑晶电解质包括丁二腈和锂盐。

4、根据本发明的实施方式，所述软链聚合物的玻璃化转变温度<40℃。

5、根据本发明的实施方式，所述软链聚合物具有三维网络结构，所述塑晶电解质填充在软链聚合物的三维网络结构中。

6、根据本发明的实施方式，所述三维网络结构即为三维网状结构，其是软链聚合物上若干点彼此通过支链或化学键相键接形成的三维网状分子结构。

7、根据本发明的实施方式，所述弹性体聚合物是软链聚合物和塑晶电解质形成的。

8、根据本发明的实施方式，所述软链聚合物是聚合单体在引发剂和交联剂存在下聚合后制备得到的，其中，所述聚合单体选自c5以上的烯烃类单体和/或c4以上的丙烯酸酯类单体。

9、根据本发明的实施方式，所述c5以上的烯烃类单体选自戊烯、戊二烯、己烯和庚烯中的至少一种。

10、根据本发明的实施方式，所述c4以上的丙烯酸酯类单体具有如下式1所示的结构式：

11、ch2＝ch-coo-r             式1

12、其中，r为c1～18烷基或c1～18亚烷基-o-c1～18烷基。

13、根据本发明的实施方式，r为c1～12烷基或c1～12亚烷基-o-c1～12烷基。

14、根据本发明的实施方式，r为c1～6烷基或c1～6亚烷基-o-c1～6烷基。

15、根据本发明的实施方式，r为c1～3烷基或c1～3亚烷基-o-c1～3烷基。

16、根据本发明的实施方式，所述c4以上的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸(2-乙基己)酯和乙二醇甲醚丙烯酸酯中的至少一种。

17、根据本发明的实施方式，所述引发剂选自下述引发剂中的至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯。

18、根据本发明的实施方式，所述聚合单体和引发剂的摩尔比为1000:1～50:1，例如为1000:1、900:1、800:1、700:1、600:1、500:1、400:1、300:1、200:1、100:1或50:1。

19、根据本发明的实施方式，所述交联剂选自下述交联剂中的至少一种：三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯。

20、根据本发明的实施方式，所述聚合单体和交联剂的摩尔比为100:1～10:1。在一些实施方式中，交联剂过多会导致弹性体交联密度大，导致弹性体的弹性应变<50％，交联剂过少则会导致弹性体拉伸时不易回弹，失去弹性。

21、根据本发明的实施方式，所述聚合单体和丁二腈的质量比为3～6:4～7，例如为3:7、4:6、5:5或6:4。当所述聚合单体和丁二腈的质量比为3～6:4～7时，能够获得兼具较高离子电导率和弹性应变的固态电解质；在一些实施方式中，当聚合单体的质量比进一步提高时，会导致离子电导率的急剧降低，从而导致电池的倍率性能非常差；当丁二腈的质量比进一步提高时，尽管离子电导率增加，但是弹性应变<50％，弹性性能下降明显，且机械性能也变差，从而导致电池的安全性能严重恶化。

22、根据本发明的实施方式，所述塑晶电解质是丁二腈和锂盐形成的。

23、根据本发明的实施方式，所述塑晶电解质是在丁二腈和锂盐存在的条件下形成的，且所述塑晶电解质填充在软链聚合物的三维网络结构中。

24、根据本发明的实施方式，所述锂盐和丁二腈的摩尔比为1:7～15，优选为1:9～12，例如为1:9、1:10、1:11或1:12。当所述锂盐和丁二腈的摩尔比为1:7～15时，能够获得具有高离子电导率的塑晶电解质，且锂盐不易从中析出；在一些实施方式中，当进一步增加锂盐含量时，锂盐容易从塑晶电解质中析出；当进一步减少锂盐含量时，获得的塑晶电解质的离子电导率低<1ms/cm，无法实现其锂离子的传输目的。

25、根据本发明的实施方式，所述弹性体聚合物是一类在弱应力(<1mpa)下形变显著，弹性变形δl/l>100％，应力松弛后能迅速恢复到接近原有状态和尺寸的高分子材料。

26、根据本发明的实施方式，所述软链聚合物具有柔性结构，所述塑晶电解质具有硬性结构；其中，具有硬性结构的塑晶电解质填充到具有柔性结构的软链聚合物的三维网络结构中形成弹性体聚合物，即形成固态电解质。

27、根据本发明的实施方式，所述固态电解质包括弹性体聚合物，所述弹性体聚合物是由c5以上的烯烃类单体和/或c4以上的丙烯酸酯类单体在引发剂和交联剂存在的条件下聚合得到的具有柔性结构的软链聚合物，与填充到具有柔性结构的软链聚合物的三维网络结构中的包括丁二腈和锂盐的具有硬性结构的塑晶电解质；在所述固态电解质中具有柔性结构的软链聚合物为固态电解质提供延展性，具有硬性结构的塑晶电解质为固态电解质提供离子导电性。

28、根据本发明的实施方式，所述固态电解质为弹性体固态电解质。

29、根据本发明的实施方式，所述锂盐选自下述锂盐中的至少一种：双三氟甲磺酰亚胺锂litfsi、高氯酸锂liclo4、二氟草酸硼酸锂liodfb、三氟甲磺酸锂liotf、双草酸硼酸锂libob、四氟硼酸锂libf4、双氟代磺酰亚胺锂lifsi和3,4-二氟马来酰亚胺锂。

30、根据本发明的实施方式，所述固态电解质的离子电导率达到>1.0ms/cm。

31、根据本发明的实施方式，所述固态电解质的锂离子迁移数>0.6。

32、根据本发明的实施方式，所述固态电解质的适用的工作电压大于等于4.4v。

33、根据本发明的实施方式，所述固态电解质的弹性应变为160％～400％。

34、根据本发明的实施方式，所述固态电解质的制备原料包括丁二腈、锂盐、聚合单体、引发剂和交联剂；所述聚合单体选自c5以上的烯烃类单体和/或c4以上的丙烯酸酯类单体。

35、根据本发明的实施方式，所述固态电解质的是通过如下方法制备得到的：

36、将丁二腈、锂盐、聚合单体、引发剂和交联剂混合，得到的混合溶液在60～80℃下固化2～8h，制备得到所述固态电解质。

37、本发明还提供一种固态电池，所述固态电池包括上述的固态电解质。

38、根据本发明的实施方式，所述固态电池还包括正极和负极。

39、根据本发明的实施方式，所述固态电池采用如下制备方法得到：

40、1)将丁二腈、锂盐、聚合单体、引发剂和交联剂混合，得到混合溶液；

41、2)将正极、任选地隔离件、负极组装成电池，然后将步骤1)的混合溶液加入到电池中，依次进行陈化处理和固化处理(优选地，在50～60℃下陈化24h后再在60～80℃下固化2～8h)，制备得到固态电池。

42、根据本发明的实施方式，所述隔离件例如为无纺布、隔膜基材等。

43、根据本发明的实施方式，所述混合溶液在固化过程中，会在正极和负极之间原位固化形成固态电解质层，用于阻隔正负极之间的接触以及用于锂离子的传输。

44、根据本发明的实施方式，所述正极为本领域已知的正极。

45、根据本发明的实施方式，所述正极包括聚丙烯酸丁酯(pba)，用于提高固态电解质膜与正极的相容性。

46、优选地，所述正极的正极活性物质层包括聚丙烯酸丁酯(pba)；示例性地，所述正极活性物质层包括聚丙烯酸丁酯(pba)和聚偏氟乙烯(pvdf)。所述聚丙烯酸丁酯(pba)的质量为所述正极活性物质层总质量的0.5～5wt％

47、根据本发明的实施方式，所述负极为本领域已知的负极。

48、本发明的有益效果：

49、本发明提供了一种固态电解质及包括该固态电解质的固态电池，所述固态电解质包括弹性体聚合物，所述弹性体聚合物包括软链聚合物和塑晶电解质；所述软链聚合物是聚酯类和/或聚烯烃类聚合物，所述塑晶电解质包括丁二腈和锂盐；所述软链聚合物具有三维网络结构，所述塑晶电解质填充在软链聚合物的三维网络结构中。所述软链聚合物由c5以上的烯烃类单体和/或c4以上的丙烯酸酯类单体在引发剂和交联剂存在的条件下聚合得到的具有柔性结构的物质，所述塑晶电解质具有硬性结构的物质；在所述固态电解质中具有柔性结构的软链聚合物为固态电解质提供延展性，具有硬性结构的塑晶电解质为固态电解质提供离子导电性，即提供锂离子传输通道，得到的固态电解质的离子电导率达到>1.0ms/cm，锂离子迁移数较高(>0.6)。所述固态电解质能够使固态电池的工作电压达到4.4v以上。由于采用的固态电解质为弹性体，获得的固态电解质的弹性形变量可以到达160％～400％，使电池的安全性能得到显著提高。