一种钠离子电池用正极片及其制备方法与电性能测试方法与流程

本发明属于钠离子电池，涉及一种钠离子电池用正极片及其制备方法与电性能测试方法。

背景技术：

1、二次电池在当今社会中有着广泛的应用，尤其是锂二次电池，因其具备能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，近些年来在新能源汽车、电动两轮车、低速电动车、工业储能与便携式储能等领域有着广泛的应用。然而，锂离子电池需要使用锂作为主要工作介质，锂资源相对溃泛且开采程度低。近些年来，随着新能源汽车行业的高速发展，作为锂离子电池正极材料主要原材料的碳酸锂或氢氧化锂，价格昂贵，严重影响了产业链的供给稳定性及产业的可持续发展前景。

2、开发具备更高性价比的钠离子电池技术，在部分应用场景中替代锂离子电池的缺口成为行业发展共识。然而，钠离子电池技术，尤其是提供能量源的正极材料技术产业化进展缓慢。一方面，由于钠离子电池正极材料的技术路线尚存在争议或受限于不同体系技术指标的短板而未完全确定，如磷酸盐结构正极、普鲁士蓝/白结构正极、层状氧化物结构正极在循环寿命、成本、比能量、低温、功率密度等方面各有优劣势；另一方面，钠离子电池正极材料的检测分析技术与电性能测试技术严重缺失，由于钠与锂理化特性的差异导致碳酸钠、氢氧化钠、碳酸锂、氢氧化锂及由上述物质制备的正极材料的理化特性与电化学特性(如表面残余碱、ph、空气稳定性、浆料粘度等)存在巨大差异，现有锂离子电池正极材料粉末分析技术及电性能测量技术(如主元素、杂质、库伦效率等)在含钠正极材料尤其是层状氧化物钠离子电池正极材料中几乎不适用。这严重影响了钠离子电池正极材料的研究开发与产业化进程。

3、因此，开发一种可靠性高、适用性强、快速高效的钠离子电池正极材料电性能测试方法至关重要。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种钠离子电池用正极片及其制备方法与电性能测试方法，通过对原料进行预处理的方式，改善了浆料的粘性及流动性，提高了电极片涂敷均匀性、一致性及电池测试结果稳定性与可靠性。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种钠离子电池用正极片的制备方法，所述制备方法包括：

4、(1)混合导电剂、粘结剂和溶剂，得到导电胶；

5、(2)混合活性物质和所得导电胶，得到正极浆料；

6、(3)将所得正极浆料涂覆于集流体，经辊压和干燥后，得到所述钠离子电池用正极片；

7、步骤(1)之前，对导电剂、粘结剂和活性物质进行预处理，所述预处理为真空烘烤。

8、本发明根据钠离子电池的活性物质，提供了一种正极片的制备方法，通过对原料进行预处理的方式，改善了浆料的粘性及流动性。

9、本发明提供的钠离子电池用正极片的制备方法，通过改进了电极片涂敷均匀性，改善了极片微观结构的一致性，提高了电池测试结果稳定性与可靠性。

10、优选地，所述真空烘烤的温度为85～120℃，例如可以是85℃、95℃、105℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

11、优选地，所述真空烘烤的时间为4～20h，例如可以是4h、8h、10h、15h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、优选地，所述真空烘烤后置于干燥器中冷却保存。

13、优选地，步骤(1)所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量百分比为(80～90)％:(5～10)％:(5～10)％，例如可以是80％:10％:10％、90％:5％:5％、82％:9％:9％、88％:6％:6％或85％:10％:5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、优选地，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。

15、优选地，步骤(1)所述混合的方式包括：混合搅拌粘结剂和溶剂直至完全溶解，再混合导电剂并分散搅拌。

16、优选地，步骤(2)所述活性物质包括具有α-nafeo2结构的层状化合物。

17、优选地，步骤(2)所述活性物质中na的摩尔含量为0.8～1，例如可以是0.8、0.85、0.9、0.95或1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、优选地，步骤(2)所述活性物质包括nani1/2mn1/2o2、nafe1/2mn1/2o2、nani1/3fe1/3mn1/3o2、nani1/4fe1/4mn1/2o2、nani2/5fe1/5mn2/5o2、nacu2/9fe1/3mn4/9o2或nacu1/9ni2/9fe1/3mn1/3o2中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括nani1/2mn1/2o2和nafe1/2mn1/2o2的组合，nafe1/2mn1/2o2和nani1/3fe1/3mn1/3o2的组合，nani1/3fe1/3mn1/3o2和nani1/4fe1/4mn1/2o2的组合，nani1/4fe1/4mn1/2o2和nani2/5fe1/5mn2/5o2的组合，nani2/5fe1/5mn2/5o2和nacu2/9fe1/3mn4/9o2的组合，nacu2/9fe1/3mn4/9o2和nacu1/9ni2/9fe1/3mn1/3o2的组合。

19、优选地，步骤(2)所述正极浆料中，活性物质、导电剂和粘结剂的质量百分比为(90～98)％:(1～5)％:(1～5)％，例如可以是90％:5％:5％、98％:1％:1％、92％:4％:4％、94％:3％:3％、96％:2％:2％或95％:2％:3％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、优选地，步骤(2)所述混合还包括n-甲基吡咯烷酮，控制正极浆料的固含量为50～60％，例如可以是50％、52％、54％、56％、58％或60％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、优选地，步骤(2)所述混合还包括补充剂。

22、优选地，所述补充剂包括马来酸和/或pvp乳液。

23、优选地，步骤(2)所述正极浆料的粘度为3000～10000mpa·s，例如可以是3000mpa·s、5000mpa·s、7000mpa·s、9000mpa·s或10000mpa·s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤(2)所述混合的方式为：依次添加导电胶、活性物质和n-甲基吡咯烷酮，进行离心、搅拌混合，并添加补充剂，调节粘度。

25、优选地，步骤(3)所述涂覆的速度为200～800mm/min，例如可以是200mm/min、400mm/min、600mm/min、700mm/min或800mm/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为300～500mm/min。

26、优选地，步骤(3)所述涂覆后还包括烘烤。

27、优选地，所述烘烤的温度为105～115℃，例如可以是105℃、108℃、110℃、112℃或115℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、优选地，所述烘烤的时间为2～3h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、优选地，所述钠离子电池用正极片的压实密度与厚度满足公式：

30、

31、其中，ρe为钠离子电池用正极片的压实密度，me为钠离子电池用正极片的质量，mb为集流体的质量，s为钠离子电池用正极片的面积，de为钠离子电池用正极片的厚度，db为集流体的厚度。

32、本发明所述正极片的形状不做限定，可以是圆形，也可以是方形等。

33、优选地，所述钠离子电池用正极片的压实密度为2.8～3.4g/cm3，例如可以是2.8g/cm3、3g/cm3、3.2g/cm3、3.3g/cm3或3.4g/cm3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、优选地，步骤(3)所述干燥包括真空干燥。

35、优选地，所述真空干燥的温度为90～120℃，例如可以是90℃、100℃、110℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述真空干燥的时间为4～8h，例如可以是4h、5h、6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

37、作为本发明第一方面所述制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括：

38、(1)混合搅拌粘结剂和n-甲基吡咯烷酮直至完全溶解，再混合导电剂并分散搅拌，导电剂、粘结剂和n-甲基吡咯烷满足质量百分比为(80～90)％:(5～10)％:(5～10)％，得到导电胶；

39、(2)依次添加所述导电胶、活性物质和n-甲基吡咯烷酮，进行离心、搅拌混合，控制固含量为50～60％，并添加马来酸和/或pvp乳液作为补充剂，调节粘度，得到粘度为5000～8000mpa·s的正极浆料；

40、所述正极浆料中，活性物质、导电剂和粘结剂的质量百分比为(90～98)％:(1～5)％:(1～5)％；所述活性物质中na的摩尔含量为0.8～1，所述活性物质包括具有α-nafeo2结构的层状化合物；所述活性物质包括nani1/3fe1/3mn1/3o2、nani1/4fe1/4mn1/2o2、nani2/5fe1/5mn2/5o2、nacu2/9fe1/3mn4/9o2或nacu1/9ni2/9fe1/3mn1/3o2中的任意一种或至少两种的组合；

41、(3)将所得正极浆料以200～800mm/min的速度涂覆于集流体后，进行105～115℃烘烤2～3h，再经辊压和90～120℃真空干燥4～8h后，得到压实密度为2.8～3.4g/cm3的所述钠离子电池用正极片；

42、步骤(1)之前，对导电剂、粘结剂和活性物质进行预处理，所述预处理为85～120℃真空烘烤4～20h，再置于干燥器中冷却保存；

43、根据钠离子电池用正极片的压实密度，调节辊压工艺，控制所述钠离子电池用正极片的厚度满足公式：

44、

45、其中，ρe为钠离子电池用正极片的压实密度，me为钠离子电池用正极片的质量，mb为集流体的质量，s为钠离子电池用正极片的面积，de为钠离子电池用正极片的厚度，db为集流体的厚度。

46、第二方面，本发明提供了一种钠离子电池用正极片，所述钠离子电池用正极片采用如第一方面的制备方法得到。

47、第三方面，本发明提供了一种根据第二方面所述钠离子电池用正极片中活性物质的电性能的测试方法，所述测试方法包括：

48、(a)将待测钠离子电池用正极片组装试验电池；

49、(b)在恒温条件下，对所得试验电池进行充放电循环，并进行记录；

50、所述充放电循环的方式为：

51、先恒流充电至充电限制电压；再恒压充电至截止电流；搁置5～10min后，恒流放电至放电终止电压；充放电循环一周，记录充放电容量；

52、(c)根据记录，计算得出试验电池的首次放电比容量和首次充放电效率。

53、本发明针对钠离子电池用的活性物质，提供了一种电性能的测试方法，通过恒温条件下的充放电循环，控制充放电循环的电压和电流的参数设计，例如充电限制电压、恒流充放电电流设计，可显著提升材料筛选及电池技术的开发效率，得到测试误差小于1％的结果。

54、优选地，步骤(a)所述组装试验电池的装配工艺如下：

55、①负极壳开口向上，平整的放于水平台面上；

56、②用绝缘镊子夹取金属钠片置入负极壳，与负极壳平面接触并平整的处于负极壳正中；

57、③用绝缘镊子夹取钠离子电池隔膜，使其完全覆盖金属钠片并居中；

58、④用移液枪取50～200μl电解液注入到负极壳中；

59、⑤用绝缘镊子夹取制备的钠离子电池用正极片放置于钠离子电池隔膜正中间位置；

60、⑥用绝缘镊子依次夹取垫片、弹簧支撑片放置于钠离子电池用正极片上，并确保垫片、弹簧支撑片与钠离子电池用正极片三者居中对齐；

61、⑦用移液枪取50～200μl电解液注入到含有垫片、弹簧支撑片、钠离子电池用正极片、钠离子电池隔膜及金属钠片的负极壳中；

62、⑧用绝缘镊子夹取正极壳放置于负极壳上；

63、⑨平移到扣式电池封装机上，扣压封装；

64、⑩用无尘纸擦拭泄露在扣式电池壳外的电解液。

65、优选地，步骤(b)所述恒流充电的电流为0.05～0.15c，例如可以是0.05c、0.08c、0.1c、0.12c或0.15c，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

66、优选地，步骤(b)所述恒流充电的电流与活性物质的关系式为：

67、

68、其中，it为恒流充电的电流，c0为使用工况电压下活性物质的比容量，m为钠离子电池用正极片中活性物质的质量，c1为试验电池1h的倍率。

69、优选地，步骤(b)所述限制电压为3.8～4.3v，例如可以是3.8v、4v、4.1v、4.2v或4.3v，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

70、优选地，步骤(b)所述截止电流为0.025～0.05c，例如可以是0.025c、0.03c、0.035c、0.04c或0.05c，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

71、优选地，步骤(b)所述放电终止电压为1.5～2v，例如可以是1.5v、1.6v、1.7v、1.8v、1.9v或2v，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

72、优选地，步骤(c)所述首次放电比容量的允许差为±1.0ma·h/g。

73、优选地，步骤(c)所述首次充放电效率的允许差为±0.7％。

74、作为本发明第三方面所述的测试方法的一种优选技术方案，所述测试方法包括：

75、(a)将待测钠离子电池用正极片组装成试验电池；

76、(b)在恒温条件下，对所得试验电池进行充放电循环，并进行记录；

77、所述充放电循环的方式为：

78、先恒流充电至充电限制电压3.8～4.3v；再恒压充电至截止电流0.025～0.05c；搁置5～10min后，恒流放电至放电终止电压1.5～2v；充放电循环一周，记录充放电容量；

79、所述恒流充电的电流与活性物质的关系式为：

80、

81、其中，it为恒流充电的电流，c0为使用工况电压下活性物质的比容量，m为钠离子电池用正极片中活性物质的质量，c1为试验电池1h的倍率；

82、(c)根据记录，计算得出试验电池的首次放电比容量和首次充放电效率，首次放电比容量的允许差为±1.0ma·h/g，首次充放电效率的允许差为±0.7％。

83、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

84、(1)本发明通过对原料进行预处理的方式，改善了浆料的粘性及流动性，提高了电极片涂敷均匀性、一致性及电池测试结果稳定性与可靠性。

85、(2)本发明针对钠离子电池用的活性物质，提供了一种电性能的测试方法，通过恒温条件下的充放电循环，控制充放电循环的电压和电流，可显著提升材料筛选及电池技术的开发效率。