一种基于LB膜技术制备锂电池极片保护层的方法及锂离子电池

本发明涉及锂电池负极片，尤其涉及一种基于lb膜技术制备锂电池极片保护层的方法及锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池在当代社会已广泛应用于电子设备和交通设备中，现有的锂离子电池大多使用传统的石墨负极材料，但是，石墨负极的相对较低的理论容量(372mah/g)使现有锂离子电池容量较低，不能满足高能量密度电池应用需求。锂金属具有较高的理论比容量(3860mah/g)和较低的电极电势(-3.04v)，是发展高能量密度电池极具潜力的负极材料。

2、但是，基于锂金属负极的可再充电电池的商业化，目前面临着两大挑战：(1)由于锂金属的高反应活性，易与电解液发生自发还原，形成固态电解质界面层(sei)。sei层的破裂和新的sei层的生成，导致锂金属与电解液的持续损失，从而降低库伦效率和循环寿命，引起容量的快速衰减；(2)电极表面非均匀电场分布导致的锂离子流分布不均匀，最终产生锂枝晶，穿透隔膜，引起内部短路，热失控等。

3、为提高锂金属电池的电化学性能，针对锂金属负极存在的问题，研究者进行了一系列的锂负极保护研究工作，以避免其与电解液直接接触、减少界面副反应、缓解锂枝晶生长。常见的方法有锂金属涂层，其可以有效应对锂金属负极不稳定引起的电池安全性问题，是最高效经济，且可商业化的抑制枝晶方法。但涂层设计需要满足以下要求：(1)它需要对锂金属绝对稳定，不与锂金属发生副反应；(2)具有理想的高机械强度(＞6.2gpa)，因为保护层的机械强度在延缓枝晶生长中起关键作用；(3)需要一定程度的柔韧性以适应循环过程中电极的体积变化；(4)能够实现均匀的锂离子通量；(5)涂层电子电导率低，且和基底结合较弱，使得锂沉积/剥离仅发生在涂层和金属负极之间。

4、目前可以用作锂负极保护涂层的材料有金属氧化物、固态电解质、二维材料等。其中二维材料具有原子厚度片状结构，其具有独特的电子、光学和机械性能，已经成为了技术应用以及未开发的基础科学领域中最有潜力的材料，是锂负极涂层的理想材料。其中六方氮化硼(h-bn)具有层状结构，易剥离，是一种新兴的涂层；其机械强度(0.7tpa)高、绝缘性好，并具有优异的化学惰性，与一般的无机酸碱溶液、氧化剂均不发生反应；h-bn热稳定性极高，在惰性气体氛围中能耐2000℃的高温而不发生分解，同时也是陶瓷材料中热导率最高的材料。但是二维材料的单片剥离困难，经济成本较高，且剥离的二维材料纳米片易重新聚合，发生团聚，难以形成单层纳米薄膜。

5、在文献报道中，研究者通常采用基于真空的溅射技术如原子层沉积技术(ald)、化学气相沉积(cvd)、等离子体增强化学气相沉积(pecvd)等方法制备二维材料薄膜。2017年joseph m.wofford等人在《scientific reports》期刊中发表的a hybrid mbe-basedgrowth method forlarge-area synthesis of stacked hexagonal boron nitride/graphene heterostructures文章中利用高温等离子体辅助分子束外延技术，实现了高质量h-bn薄膜在c处理的ni(111)衬底上的直接外延生长，其中高温泄流室(1850℃)用于提供b元素，n元素则通过使用工作在02sccmn流量和350w功率下的射频等离子电源产生，生长时间约为5h。之后ni中的c原子在h-bn/ni界面析出，故形成了h-bn/石墨烯异质结。此外2017年tq.pvuong等人在《2d materials》期刊中发表的ultraviolet emission in hexagonalboronnitride grown by high-temperature molecular beam epitaxy同样通过mbe技术，直接在剥离的石墨上合成了单层或多层h-bn薄膜，还观察到与h-bn晶格和基底排列均匀目周期为15nm的六边形莫尔条纹。以上为mbe法制备h-bn薄膜奠定了基础，拓宽了h-bn大面积连续生长的道路。2007年yoichikubota等人在在《science》期刊中发表的deepultraviolet light-emitting hexagonal boronnitride synthesized at atmosphericpressure文章中报道了一种使用ni-mo基溶剂在大气压下合成高质量h-bn晶体的方法，即先将原始的hbn粉末放入坩埚中，然后将金属溶剂置于粉末上，之后将它们置于炉中升至高温(1350-1500℃)，保温12h后降温，即可以在ni-mo金属和h-bn粉末的接触面制得h-bn薄片。

6、现有二维材料制备薄膜实例中大多是基于真空的溅射技术，例如原子层沉积技术(ald)、分子层沉积技术(mld)、磁控溅射以及真空镀膜等。虽然基于真空溅射技术具有自限性、层层沉积增长的特点，可精密控制原子镀层的厚度。但是这种溅射技术通常需要大型的专业设备、有限体积的真空腔体、昂贵的靶材，且维护成本较高，无法实现大规模应用。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明使用(langmuir-blodgett)lb膜技术制备一种纳米薄膜保护锂电池极片及锂离子电池。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种基于lb膜技术制备锂电池极片保护层的方法，其包括以下步骤：

4、(1)将二维材料纳米片分散在分散液中，进行超声处理；

5、(2)将超声处理后的处理液进行离心后，取上清液，烘干得到分层后的二维材料粉末；

6、(3)在高温炉中烧结，二维材料表面氧化造孔；

7、(4)再加入乙醇水溶液中超声分散形成混合液，将混合液滴在水面上，二维材料分子自组装在水面上形成二维材料薄膜；

8、(5)将铜箔置入水中，将二维材料薄膜转移到铜箔上，烘干后放入手套箱中备用；

9、(6)将铜箔上的二维材料薄膜通过辊压转移到锂电池极片上，即在锂电池极片表面包覆上保护层。

10、进一步方案，所述二维材料纳米片包括六方氮化硼、二硫化钼、云母纳米片、氧化石墨烯及其衍生物、碳纳米管及其衍生物、石墨烯、氮化碳、黑磷、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、氟化锂、氮化锂、硫化锂、氧化锂、碳酸锂、锂镧锆氧固态电解质及其衍生物。

11、进一步方案，所述分散液为水、异丙醇、乙醇、丙酮、甘油、乙二醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、氯仿中的至少一种。

12、进一步方案，所述锂电池极片主要指负极片，其包括锂金属负极片、钠金属负极片、锌金属负极片、镁金属负极片。

13、进一步方案，步骤(3)中高温炉烧结的温度高于900℃、时间为0.5h-6h。

14、进一步方案，步骤(5)中烘干的温度为90-150℃、时间为10-15h。

15、本发明的第二个发明目的是提供上述方法制备的具有表面保护层的锂电池极片。

16、本发明的第二个发明目的是提供一种锂离子电池，包括负极片，所述负极片为如上述具有表面保护层的锂电池极片。

17、本发明的关键点在于二维材料纳米片经处理后在水溶液中进行表面自助装成膜，本使用lb膜技术在负极片表面制备保护层，与现有二维材料制备薄膜实例中大多采用的基于真空的溅射技术(例如原子层沉积技术(ald)、分子层沉积技术(mld)、磁控溅射以及真空镀膜等方法)相比，方法操作简单，制备环境要求低。

18、另外，保护层通过物理转移至锂电池负极片上，对锂电池负极片进行包覆形成一层薄膜保护层。即在锂金属电池中，构建一层锂负极保护层，来阻挡在沉积/剥离过程中由于锂离子通量不均匀而引起的枝晶，并将电解液和电极分离开，减少电解液的还原消耗。最终达到提高电池循环寿命和安全性的目的。

19、本发明使用lb膜技术制备一种纳米薄膜保护层来保护锂电池极片，常压下，二维材料纳米片在水溶液表面自助装成致密单层二维材料纳米片薄膜，一步成形涂覆金属锂负极，形成薄且热稳定性好的保护层。从而在抑制锂枝晶生长的同时，还能提高电池内部的热传导，防止局部过热，从而提高锂金属电池的循环寿命和安全性。