一种负载型金属纳米催化剂及制备方法和应用

本发明属于金属纳米催化剂，具体涉及一种负载型金属纳米催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

1、负载型金属纳米催化剂在新能源领域，特别是氢燃料电池、甲醇燃料电池、电解水制氢等技术中有广泛的应用。例如，铂碳催化剂、铂合金催化剂可以作为氢燃料电池阴极催化剂，催化氧还原反应；碳载铂钌合金、铂钯合金可以用作甲醇燃料电池阳极催化剂；铱纳米催化剂、钌纳米催化剂等可作为电解水制氢催化剂。

2、目前，负载型金属纳米催化剂的合成制备方法主要有浸渍法、胶体法、粒子交换法等，这些方法在实际生产中有各种技术问题。如，浸渍法主要通过将活性金属组分与载体浸渍，通过干燥、高温焙烧还原等过程制备铂碳和铂合金催化剂，但是在高温处理过程中容易发生铂碳与铂合金颗粒的团聚长大；胶体法在选定的溶剂中，先将氯铂酸或者其他铂的金属盐还原成金属胶体，然后将胶体吸附在碳载体上，得到催化剂产品，但是，胶体相在热力学上是不稳定体系，因此使用此方法需要在胶体体系中添加表面活性剂，稳定胶体不会发生沉降，这种表面活性剂在后续处理过程中难以去除干净，会直接影响催化剂的活性；离子交换法需要先预处理碳载体，使碳载体表面含量有大量的官能团，通过碳表面官能团与金属进行交换，再通过高温焙烧还原，合成催化剂产品，此方法中碳载体表面官能团的数量决定了能交换的金属载量，因此使用此种方法难以合成高载量的铂碳与铂合金催化剂。

3、目前，采用上述方法生产的纳米催化剂主要问题是：纳米颗粒在载体上分散不均匀，与载体结合力差，导致在使用过程中发生纳米颗粒的脱落，造成催化剂电化学表面积降低；纳米粒径分布过宽，平均粒径过大，使得催化剂在使用过程中产生低的比表面活性。此外上述方法制备的合金纳米颗粒催化剂时会使用表面活性剂，这种分子较大难以去除干净会影响催化活性，且高温还原过程中难以控制迁移速率导致合成的活性组分分布不均匀，粒径长大；使用的还原剂与金属前驱物之间缺少配位作用，因而难以精确控制还原过程中的化学反应速率，难以获得设计的催化剂组分(如，合金组分、金属催化剂载量)和精准的粒径分布。

技术实现思路

1、针对传统合成方法中纳米颗粒与载体相互结合力弱；还原剂与金属前驱物之间缺少配位作用，无法精准调控反应速率；合成合金催化剂时高温烧结导致纳米颗粒迁移团聚长大等问题，本发明提供了一种负载型金属纳米催化剂及制备方法和应用。

2、为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

3、一种负载型金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：在溶液相下，利用同时具有配位和还原能力的双功能气体与金属前驱物溶液反应，制备负载型金属纳米颗粒催化剂，具体包括以下步骤：

4、步骤1，将催化剂载体、金属前驱物加入溶剂中混匀，搅拌得到溶液a；

5、步骤2，向溶液a中通入同时具有配位和还原能力的双功能气体进行反应，使溶液a中的金属前驱物还原并沉积在催化剂载体上，形成负载型金属纳米颗粒催化剂。

6、进一步，所述催化剂载体为碳材料、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物；

7、其中，碳材料为碳黑、石墨烯、碳纳米管或掺杂碳材料中的任意一种；

8、金属氧化物为氧化铝、氧化钨、氧化钛、氧化钴、氧化铁、氧化铜、氧化铈、氧化锰、氧化镍、氧化钼中的任意一种；

9、金属碳化物为碳化钨、碳化钼、碳化钛中的任意一种；

10、金属氮化物为氮化钛、氮化钼钛、氮化钴钛、氮化钨中的任意一种；

11、所述催化剂载体为碳黑时，需对其进行表面功能化处理，具体方法是将碳黑与强氧化剂混合均匀，加热到80℃、搅拌、抽滤、烘干，得到不同氧化程度的碳载体，所述强氧化剂包括过氧化氢、硝酸、硫酸硝酸混合物、重铬酸钾氧化剂中的任意一种或几种任意比例的混合物；

12、所述催化剂载体为掺杂碳材料时，需对其进行表面功能化处理，具体方法是将碳黑与氯化钴、氯化镍、含氮有机物、含硫有机物在甲醇中混合均匀，加热、搅拌，离心、干燥，之后进行高温焙烧。

13、进一步，所述金属前驱物为：铂盐、钌盐、铱盐、钯盐、铑盐、银盐、金盐、镍盐、钴盐、锰盐、铁盐中一种或几种任意比例的混合物；

14、所述铂盐为四氯化铂(ptcl4)、氯铂酸钾(k2ptcl6)、氯亚铂酸钠(na2ptcl4.xh2o)、氯铂酸(h2ptcl6)、六氯铂酸钠(na2ptcl6)中一种或几种任意比例的混合物；

15、所述钌盐为三氯化钌(水合物)(rucl3·3h2o)、醋酸钌(ru(oac)3)、氯钌酸钾(k2rucl5·nh2o)、羰基氯化钌(c6cl4o6ru2)中一种或几种任意比例的混合物；

16、所述铱盐为氯铱酸(h2ircl6)、三氯化铱(ircl3)、十二羰基四铱(ir4(co)12)中一种或几种任意比例的混合物；

17、所述钯盐为二氯四氨合钯(pdn2h6cl2)、乙酸钯(pd(o2cch3)2)、氯钯酸钾(k2pdcl4)、乙酰丙酮钯(pd(c5h7o2)2)中一种或几种任意比例的混合物；

18、所述铑盐为氯铑酸钠(na3rhcl6)、二氯四羰基二铑(rh2(co)4cl2)、氯化铑(rhcl3)中一种或几种任意比例的混合物；

19、所述银盐为氟化银(agf)、硝酸银(agno3)、乙酸银(agch3cooag)、乙酰丙酮银(agc5h7o2)、四氟硼酸银(agbf4)中一种或几种任意比例的混合物；

20、所述锰盐为乙酸锰(mn(ch3coo)2)、乙酰丙酮锰(mn(c5h7o2)2)、磷酸二氢锰(mn(h2po4)2)、葡萄糖酸锰(mn(c6h11o7)2)、硝酸锰(mn(no3)2)中一种或几种任意比例的混合物；

21、所述铁盐为高氯酸铁(fe(clo4)3)、柠檬酸铁铵(c6h8feno7)、氯化铁(fecl3)、硫酸铁(fe2(so4)3)、硝酸铁(fe(no3)3)中一种或几种任意比例的混合物；

22、所述镍盐为硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、硫酸镍(ni(so4)2·6h2o)、氯化镍(nicl2)、溴化镍(nibr2)、碘化镍(nii2)、氨基磺酸镍(ni(nh2so3)2·4h2o)中一种或几种任意比例的混合物；

23、所述钴盐为氯化钴(cocl2)、溴化钴(cobr2)、碘化钴(coi2)、硝酸钴(co(no3)2)、硫酸钴(coso4)、草酸钴(coc2o4)、醋酸钴中一种或几种任意比例的混合物；

24、所述金盐为氯金酸钠(naaucl4)、四氯金酸铵((nh4)aucl4)、氰金酸钾(kau(cn)4)、醋酸金((ch3coo)3au)、四氯金酸(haucl4·3h2o)、氰金酸钠(naau(cn)2)中一种或几种任意比例的混合物。

25、进一步，所述溶剂为水、醋酸、甲酸、丙酸、甲醛、乙醛、丙醛、苯甲酸、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚、丙酮、乙腈中的一种或几种任意比例的混合物。

26、进一步，所述同时具有配位和还原能力的双功能气体为氨气、甲胺、二甲醚、一氧化碳、氢气、硫化氢、氢化砷、氢化锡、三丁基氢化锡的蒸汽、锗烷、次磷酸的蒸汽、甲醛、乙二酸的蒸汽、乙二醛的蒸汽、乙烯、乙炔、丙烯、己烯中的任意一种或者其中两种的混合气。

27、进一步，所述两种气体的混合气为氨气与二甲醚4:1混合气、氨气与一氧化碳1:1混合气、一氧化碳与硫化氢1:2混合气、甲醛与氢气2:1混合气、一氧化碳与氢气4:1混合气。

28、进一步，催化剂载体与金属前驱物中，金属元素与载体的重量比为：1:99～90:10。

29、进一步，反应温度为15℃～85℃时，反应时间为0.5h～36h，双功能气体的分压为15kpa至750kpa，使用氮气作为载气调节双功能气体分压。

30、一种通过上述制备方法制得的金属纳米催化剂在制备电催化材料中的应用。

31、原理：使用了同时具有配位和还原能力的双功能气体分子，这种双功能分子一方面可以调控不同金属离子的还原速率，从而调控金属催化剂纳米颗粒的粒径、实现窄的粒径分布、抑制大颗粒的生成，还能控制产物纳米颗粒中的合金组分；另一方面双功能气体分子能够在还原金属前驱物的同时，与金属离子、载体表面形成配位键相互作用，实现纳米颗粒在载体上的均匀分布，增强载体与纳米颗粒之间的相互作用力，防止在应用过程中纳米颗粒脱落，可以在温和条件下实现还原，防止粒径的长大和颗粒团聚或烧结。

32、与现有技术相比本发明具有以下优点：

33、本发明通过催化剂载体和金属前驱物之间的吸附作用，在同时具有配位和还原能力的双功能气体存在条件下，将金属前驱物的单一盐或者混合物还原为纳米颗粒的催化剂，实现了超小尺寸的制备，方法简单易大量制备。

34、本发明的负载型金属纳米催化剂在酸性溶液中的电催化氧还原性能、粒径、质量活性、比表面活性显著优于商业铂碳。说明本发明制得的负载型金属纳米催化剂具有高的电催化活性，在制备电催化材料中具有广阔的应用前景。

35、本发明负载型金属纳米催化剂的制备方法简单，原料易得，成本较低，可以在宽温度区间进行合成，不易受生产条件影响，容易控制产物粒径，可实现极宽的负载比例，可以在10ml～500l反应体积进行合成，实现公斤级催化剂批次的生产。