一种以废铅膏为原料制备免化成铅酸蓄电池负极板的方法

本发明涉及一种以废铅膏为原料制备免化成铅酸蓄电池负极板的方法，属于铅资源回收。

背景技术：

1、随着铅酸蓄电池需求的增长，铅酸蓄电池释放的铅废物也将不断增加，铅二次资源的回收将成为一个世界关注的问题。因此，废旧铅酸蓄电池的回收利用变得越来越重要。废铅酸蓄电池生产的废铅膏含pbso4、pbo2、pbo及pb等成分，难以回收利用。因此，实现废铅膏中铅资源的回收利用是关键。

2、目前国内外的废铅膏冶炼主流工艺技术主要火法冶炼技术和湿法冶炼技术两种。建立在火法冶金工艺上的传统废铅膏回收技术能源消耗高且会产生大量的含铅化合物、铅渣、微量元素和铅尘等污染。对环境的污染以及对操作者身体健康等方面都存在严重的危害。与火法冶炼工艺相比，湿法冶炼工艺具有过程清洁，资源综合利用率高等优点。现有技术中，先将二氧化铅、氧化铅和铅粉氧化还原转化为高氯酸铅或者甲基磺酸铅溶液，过滤，滤渣成分主要为硫酸铅，然后电积回收铅。或者，将铅膏加入到含有催化剂的酸液反应釜中，使铅膏中的铅和二氧化铅发生氧化还原反应，得到可溶性铅盐溶液。同时氧化铅也和酸液反应，得到铅盐。分离后，得到可溶性铅盐溶液和硫酸铅为主要成分的不溶性滤渣。该铅盐溶液进行电解后，得到铅、氧气和酸性的电解液。或者，向反应槽中加入水和硫酸及铅膏，然后向反应槽中加入双氧水，反应2小时；过滤，得还原渣；之后将还原渣与铅粉混合，制成混合料，将混合料涂于阴极筐中，向电解槽中加入电解液；在常温下进行电解35～95小时，得电解铅；将电解铅由阴极筐中取出，制成铅团，精制得精铅锭。上述技术方案通过转化-浸出-电积法存在处理流程长、试剂消耗量高和能耗高，而且在强酸或强碱性体系中，设备腐蚀大，无法将硫酸铅转化为金属铅，仍然未达到废铅膏的实质性回收，限制其商业应用。

3、铅酸蓄电池在制造过程中需要经过干燥固化成生极板，干燥固化一般在一定氧气含量和温度下进行，目的在于提高化成后极板的机械强度和电化学性能。然后，通过化成步骤得到极板，化成是将该生极板浸入稀硫酸溶液中进行电解，经氧化还原后使负极板分别转化为具有电化学活性pb，该阶段耗费大量电能用于氧化铅还原为铅。近年来，铅酸蓄电池迭代升级为新型铅炭电池，由于其突出的性能和优点，但是碳素材料的密度与铅的密度相差较大，两者物理混合容易出现“浮炭现象”，影响相互之间的亲和性和连接结构等。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中废铅膏回收铅以及铅碳电池中铅和碳因密度相差大而导致的“浮碳现象”等问题，提出了一种以废铅膏为原料制备免化成铅酸蓄电池负极板的方法，即将废铅膏与炭素材料混合后涂覆到铅合金负极板栅，在硫酸盐体系中恒电流电解，阴极还原过程中向电解液中引入添加剂进行固相还原，诱导含铅废铅膏中的铅原位还原为多孔海绵铅，多孔海绵铅沉积在碳材料表面形成铅炭复合材料，直接得到免化成的铅酸蓄电池负极板。本发明铅酸蓄电池负极板可直接与商业化正极板组装得到标准铅酸蓄电池，无需经过传统铅酸电池的固化和化成步骤，直接作为铅酸蓄电池负极使用，具有工艺简单、成本低等优点。

2、一种以废铅膏为原料制备免化成铅酸蓄电池负极板的方法，具体步骤如下：

3、（1）将废铅膏从废旧铅酸电池上剥离，然后依次经清洗、烘干、研磨得到废铅膏粉末；

4、（2）将废铅膏粉末、硫酸钡、木质素磺酸钠、短纤维、腐殖酸和添加剂混合均匀得到废铅膏混合物，将去离子水加入到废铅膏混合物中搅拌均匀形成废铅膏浆体；

5、（3）将废铅膏浆体涂覆在铅合金板栅集流体上，干燥、固化得到废铅膏极板；

6、（4）以废铅膏极板为阴极，阳极为石墨阳极、铅合金阳极或钛基涂层阳极，在硫酸盐体系电解液中进行恒电流电解，废铅膏含铅物质原位转化为多孔海绵铅得到免化成的铅酸蓄电池负极板。

7、以废铅膏粉末的质量为100%计，步骤（2）废铅膏混合物中硫酸钡为0.5-1.0%、木质素磺酸钠为0.2-0.5 %、短纤维为0.05-0.2%、腐殖酸为0.3-0.8 %、添加剂为0.1~2.0%。

8、所述短纤维是铅酸电池里的通用名词；包括聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、腈氯纶纤维、聚乙烯纤维、聚酰胺纤维等有机纤维等，短纤维的作用是连接活性物质，防止固化过程中的开裂，增强极板的机械强度；根据耐酸碱程度可选择聚丙烯短纤维，长度1-4mm。

9、步骤（2）添加剂中含有碳材料，碳材料为生物质衍生碳材料、石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、聚苯胺、聚噻吩的一种或多种，碳材料占0.1~2.0wt%。

10、优选的，所述步骤（2）添加剂中还含有金属氧化物，金属氧化物为氧化锌、亚氧化钛、二氧化锰的一种或多种，金属氧化物占0~5.0wt%。

11、所述步骤（4）硫酸盐体系中含有导电盐和添加剂，导电盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁的一种或多种，添加剂为胺、醇、咪唑、氨基酸、胺衍生物、醇衍生物、咪唑衍生物、氨基酸衍生物的一种或多种。

12、所述硫酸盐体系中导电盐的浓度为20-40g/l，添加剂的添加量为溶液质量的1.0~10.0wt%，硫酸盐体系的ph值为5.5-9.5。

13、所述步骤（4）恒电流电解的极间距为3~15cm，电解温度为30~60℃，电流密度在200~800a/m2，电解时间为2-12h。

14、所述步骤（4）铅酸蓄电池负极板中的铅以多孔海绵铅的形式原位沉积在包含碳材料在内的添加剂表面形成铅碳复合层。

15、本发明废铅膏固相电解原理为，

16、阴极反应：

17、阳极反应：

18、硫酸盐体系电解液中添加剂添加后，阴极极化加强，阴极析氢过电位增大，从而废铅膏固相电解成核速率，提高铅的化合物原位直接还原为铅，降低氢气析出量，故添加剂可提高电流效率而降低能耗。

19、本发明的有益效果是：

20、（1）本发明通过向废铅膏中引入特殊添加剂，构筑导电性网络，降低槽电压以达到节能降耗及提高效率的目的；

21、（2）本发明电解过程中的电解液添加剂可调整铅化合物固相还原过程，诱导含铅废铅膏中的铅原位还原为合格的多孔海绵铅，多孔海绵铅沉积在碳材料表面形成铅炭复合材料，直接得到免化成的铅酸蓄电池负极板，避免了铅酸蓄电池的化成步骤；本发明的固相电还原具有流程简单、占地少、投资省、铅回收率高、过程清洁等优点，并避免了反应体系腐蚀性较强等缺点；

22、（3）本发明铅酸蓄电池负极板可直接与商业化正极板组装得到标准铅酸蓄电池，无需经过传统铅酸电池的固化和化成步骤，直接作为铅酸蓄电池负极使用，具有工艺简单、成本低等优点；

23、（4）本发明无需经过任何前处理就可以将废铅膏中的所有含铅成分转化为高纯海绵铅，且合成的铅碳复合负极板无需进一步的固化、化成处理，不仅解决了废铅膏的资源回收问题，还实现了废铅膏直接转化为铅炭电池负极板的功效，简化了回收铅二次处理及繁琐的铅炭电池负极固化、化成工艺，也解决物理混合容易出现“浮炭现象”、亲和性和连接结构等问题；

24、（5）本发明实现了无废渣堆存、无废气废水排放。