一种含环状化合物的高电压电池用电解液及其制备方法和应用

本发明属于电池，具体涉及一种含环状化合物的高电压电池用电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、可充电式碱金属离子二次电池因为具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优势逐渐在新能源汽车、规模储能和电子产品等领域扮演着越来越重要的作用；然而，碱金属离子电池的电极材料的比容量逐渐达到理论极限，能量密度的提升遇到瓶颈，亟待通过新的方案来解决。

2、目前，为了进一步提高碱金属离子二次电池的能量密度，最有前景的策略是提高主流正极的截止电压或探索新型高容量和高压的正极材料，以及采用si/si-c或锂金属代替石墨负极。其中，通过提高充电截止电压是最为直接有效的提高能量密度的方式。cn113782718a公开了一种高电压锂离子电池材料、锂离子电池及其制备方法，所述高电压锂离子电池材料包括内核高电压本体材料和外壳掺杂氟化碳层，该发明还提供了该电池材料的制备方法，将碳源溶解于极性有机溶剂中，形成反应溶液；在搅拌过程中加入高电压本体材料，控制反应液温度和时间，离心洗涤得到具有均匀有机框架材料包覆层的中间相ⅰ；再将中间相ⅰ在氮气中高温碳化，冷至室温，得到多孔碳层包覆的高电压本体材料；随后置于反应釜中干燥，通入氟气和氮气的混合气体，进行氟化反应，真空干燥后即可；该发明利用氟化碳在充放电过程中发生嵌锂反应，从而生成导电性碳和氟化锂，导电性碳的生成有利于提高材料的导电性，从而提高材料的电化学性能。

3、而现有的商业电解液大多为碳酸乙烯酯(ec)基电解液，拥有较好的成膜效果和倍率性能，但是由于其阳极稳定性相对较低，约为4.3v，无法承受高压正极，且这种电解液的抗氧化性较差，解决的办法之一就是通过原位形成的正极电解质界面(cei)层和负极上的固体电解质界面(sei)层来提升高电压锂电池的电化学性能。然而，现有的技术方案多数通过重新设计新的电解液溶剂体系，去掉商业化使用最广的ec基碳酸酯类溶剂，在成本和综合性能上均存有不足，难以规模应用，无法形成对现有商业电解液的替代。

4、因此，开发一种可有效改善电极界面稳定性，进而可以有效提高电池的电化学性能的高电压电池用电解液，是本领域急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含环状化合物的高电压电池用电解液及其制备方法和应用，所述高电压电池用电解液通过在现有电解液中引入特定的小分子环状化合物，利用其在高电压下的开环反应产生链式复合保护层对正极颗粒进行包裹和保护，有效避免了正极颗粒与电解液的直接接触，提高了正极界面的稳定性，进而提高了高电压电池的电化学性能，特别是循环稳定性，具有很高的应用价值。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种含环状化合物的高电压电池用电解液，所述高电压锂电池用电解液包括碱金属盐、有机溶剂和环状化合物；

4、所述环状化合物选自取代或未取代的环氧烷烃、取代或未取代的呋喃类化合物；

5、所述取代的取代基包括卤素、环氧乙烷基团、碳酸乙烯酯基团、硅氧烷基团、硼烷基团或离子液体基团。

6、本发明所述“高电压电池”指的是成型后的电池在化成时采用不低于3.5v的高截止电压进行化成得到的电池。

7、本发明提供的含环状化合物的高电压用电解液通过在常规的电解液中引入小分子环状化合物作为溶剂组分之一，并限定所述小分子环状化合物选自取代或未取代的环氧烷烃、取代或未取代的呋喃类化合物，所述取代的取代基包括卤素、环氧乙烷基团、碳酸乙烯酯基团、硅氧烷基团或离子液体基团；利用上述具有特定结构的环状化合物在高电压下会发生开环反应，进而可以产生链式复合保护层附着在正极颗粒的表面，对正极颗粒进行包覆和保护，减少了正极颗粒表面与电解液的直接接触，进而有效避免了在高电压的作用下造成正极颗粒尺寸的进而对电极结构的破坏，从而有效提高了电池的界面稳定性，有效提高了包含所述高电压用电解液的高电压电池的电化学性能。

8、优选地，所述环氧烷烃包括环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-二氧六环、1,3,5-三氧六环、1,3-二氧六环或1,3-二氧戊环中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述呋喃类化合物包括2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或二氢吡喃中的任意一种或至少两种的组合。

10、优选地，以所述高电压电解液为1l计，所述碱金属盐的摩尔数为0.1～5mol，例如0.5mol、1mol、1.5mol、2mol、2.5mol、3mol、3.5mol、4mol或4.5mol等。

11、优选地，所述碱金属盐包括mpf6、mclo4、mtfsi、mfsi、motf、mbf4、mbob或mdfob中的任意一种或至少两种的组合，m选自li、na或k。

12、优选地，所述高电压电池用电解液中有机溶剂的质量百分含量为0～85％且不等于0，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等。

13、优选地，所述有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂、磷酸酯类有机溶剂、醚类有机溶剂、砜类有机溶剂、腈类有机溶剂或离子液体中的任意一种或至少两种的组合。

14、优选地，所述离子液体由离子液体阳离子和离子液体阴离子组成。

15、优选地，所述离子液体阳离子包括[emim]+、[bmin]+、[cmim]+、[daim]+、[veim]+、[bcnim]+、[pp14]+、[pyr13]+、[n111]+、[deme]+或[p111i4]+中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述离子液体阴离子包括[bf4]-、[n(cn)2]2、[ch3coo]-、[tfo]-、[fsi]-或[tfsi]-中的任意一种或至少两种的组合。

17、优选地，所述高电压电池用电解液中环状化合物的质量百分含量为0.1～80％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％或70％等。

18、优选地，所述取代的取代基团包括离子液体基团、含金属元素的有机基团或含非金属元素的有机基团中的任意一种或至少两种的组合。

19、优选地，所述含金属元素的有机基团中的金属元素包括al、ti、ge或mg中的任意一种或至少两种的组合。

20、优选地，所述含非金属元素的有机基团中的非金属元素包括si和/或b。

21、优选地，所述高电压电池用电解液还包括阻燃剂。

22、第二方面，本发明一种如第一方面所述高电压用电解液的制备方法，所述制备方法包括：将碱金属盐、有机溶剂、环状化合物和任选地阻燃剂混合，得到所述高电压用电解液。

23、优选地，所述制备方法具体包括：将碱金属盐溶于有机溶剂中，加入环状化合物和任选地阻燃剂进行混合，得到所述高电压用电解液。

24、第三方面，本发明提供一种高电压电池，所述高电压电池包括如第一方面所述的高电压电池用电解液。

25、优选地，所述高电压电池包括碱金属电池或半电池。

26、优选地，所述碱金属电池还包括正极、负极、隔膜和极耳。

27、优选地，所述正极的活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料、钠/钾离子层状氧化物(如na(ni1/3fe1/3mn1/3)o2，na(ni0.2cu0.3mn0.5)o2等)、钠/钾离子聚阴离子化合物、钠/钾普鲁士蓝类化合物或钠/钾有机材料中的任意一种或至少两种的组合。

28、优选地，所述负极的活性物质包括锂、钠、钾、碳基合金材料、硅基合金材料或硒基合金材料中的任意一种或至少两种的组合。

29、优选地，所述隔膜包括玻璃纤维素膜、纤维素膜或多孔聚烯烃膜膜中的任意一种。

30、第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的高电压电池在新能源汽车、规模储能或电子产品中的应用。

31、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

32、本发明提供的含环状化合物的高电压用电解液包括碱金属盐、有机溶剂和环状化合物，所述环状化合物选自取代或未取代的环氧烷烃、取代或未取代的呋喃类化合物；所述取代的取代基包括卤素、环氧乙烷基团、碳酸乙烯酯基团、硅氧烷基团、硼烷基团或离子液体基团，通过在常规的电解液中引入上述具有特定结构的小分子环状化合物作为溶剂组分之一，利用上述小分子环状化合物在高电压下会发生开环反应，可以产生链式复合保护层附着在正极颗粒的表面，对正极颗粒进行包覆和保护，可以减少正极颗粒表面与电解液的直接接触，进而有效避免了在高电压的作用下正极颗粒尺寸的变化而造成对结构的破坏，从而进一步提高了采用所述高电压用电解液制备得到的高电压电池的电化学性能。