一种锂镁合金负极及其制备方法和全固态锂金属电池与流程

本发明属于电池，涉及一种锂镁合金负极及其制备方法和全固态锂金属电池。

背景技术：

1、与传统锂离子电池相比，全固态锂金属电池因其安全性好、能量密度高的特点备受关注。全固态锂金属电池一般由正极、负极和全固态电解质膜组成，其中，锂金属负极是全固态电池的重要组成部分。锂金属负极的成功应用不仅可以提高电池能量密度和安全性能，还能降低现有电化学体系的制造成本，全面取代液态锂离子电池。但在实际的应用过程当中，锂金属负极与固态电解质的固固接触带来较大的界面阻抗，而锂金属较为活泼易与固态电解质发生反应，造成了界面不稳定。界面问题已经成为制约全固态电池发展的关键因素之一。

2、改善锂金属对固态电解质的润湿性的表面处理方法包括：涂覆薄氧化涂层、表面合金化、表面清洗和表面化学处理等。cn111293353a提供了一种固态电池，该固态电池包括锂金属阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的固态电解质，固态电解质与阳极之间设置有由li2o基质构造的保护层，该保护层抑制了锂枝晶的形成，提高了固态电池的锂传导率；cn115332605a提供了一种锂金属固态电池，锂金属固态电池包括锂金属阳极层、固态电解质层、阴极层，以及位于锂金属阳极层和固态电解质层之间的难熔金属层，该专利在锂金属阳极和固体电解质之间设置了一层超薄耐热耐磨的难熔金属作为屏蔽层，减少了锂金属阳极与固态电解质之间空隙的形成；cn115548266a提供了一种改性锂金属、锂金属界面修饰方法及全固态电池，该专利对锂金属进行表面处理，锂金属发生氮化反应，表面生成氮化锂界面层，应用于固态电池中提高了离子电导率和电子绝缘性。

3、综上，上述方法均成功地降低了界面阻抗，促进了电荷在界面上的转移，并显著提高了固态锂金属电池的性能。然而，现有技术中的这种表面处理方式只在li-sse界面有效，锂离子从整体负极进一步循环会导致表面处理的效果失效。因此，从电极整体角度上提高负极的电化学性能，对全固态锂离子电池的研究和发展有着重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂镁合金负极及其制备方法和全固态锂金属电池。本发明采用熔融法，从提高负极安全性或能量密度角度入手，通过控制合金中锂和镁的含量以及加热的温度，制备得到两种不同特性的锂镁合金负极，得到的负极具有较稳定的结构或较高的容量，同时解决了锂金属负极锂枝晶生长、负极与电解液界面不稳定、锂金属负极易碎等造成的锂金属负极电芯循环性能差等问题，提高了锂离子的扩散速度，提高了全固态锂金属电池的循环稳定性。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种锂镁合金负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、将镁金属加入至熔融的锂金属中，加热混合，冷却后轧制，得到锂镁合金负极；

5、其中，以所述镁金属和锂金属的总质量为基准，所述镁金属的含量为60～80％，所述加热混合的温度为450～550℃，或

6、以所述镁金属和锂金属的总质量为基准，所述镁金属的含量为10～25％，所述加热混合的温度为350～400℃。

7、本发明中，所述镁金属的含量为60～80％，例如可以是60％、62％、64％、65％、66％、68％、70％、72％、74％、75％、76％、78％或80％等，所述加热混合的温度为450～550℃，例如可以是450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等；所述镁金属的含量为10～25％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％等，所述加热混合的温度为350～400℃，例如可以是350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃等。

8、本发明利用熔融法将锂金属与镁金属进行合金化处理，处理时采用特定的锂镁比例以及加热温度，特定的锂镁比例和加热温度协同配合增效；在特定的锂镁比例下，当温度偏低时，锂金属流动性较差，会导致镁金属难以融化到液态锂中，镁金属与锂金属难以均匀混合；当温度偏高时，锂金属蒸发量量较多，导致合金中锂的含量减小。本发明中在60～80％镁金属含量、450～550℃加热混合温度下制备得到高安全性的负极，该负极有效改善了锂金属纯锂负极锂枝晶生长和体积膨胀、结构变化大导致的负极稳定性差的问题；在10～25％镁金属含量、350～400℃加热混合温度下制备得到高能量密度的负极，该负极具有容量高、电位低、锂离子扩散速度快的优点。同时，本发明解决了全固态锂金属电池中，锂金属负极锂枝晶生长、负极与电解质界面不稳定、锂金属负极易碎等造成的锂金属负极电芯循环性能差的问题，制备得到的负极空气稳定性优异，电位低，改善了锂金属负极在生产制造过程中带来的不便，生产可行性较高，且该锂镁合金负极具有离子和电子双导电骨架结构，锂离子扩散速度较快，与固态电解质结合制备的电芯循环稳定性有大幅度提升。

9、优选地，所述镁金属和所述锂金属在加热混合前还包括去除钝化层的操作，通过去除钝化层，使金属表面保持光洁明亮，具有银白色金属光泽。本发明对去除钝化层的方式不做具体限定，示例性地，可以采用毛刷轻轻刷去金属表面的钝化层。

10、优选地，所述锂金属表面的钝化层包括氧化锂、氢氧化锂、氮化锂和碳酸锂中的至少一种，例如可以是氧化锂和氢氧化锂的组合，氮化锂和碳酸锂的组合，或氧化锂、氢氧化锂和氮化锂的组合等。

11、优选地，所述镁金属表面的钝化层包括氧化镁和/或碱式碳酸镁。

12、作为所述制备方法的优选技术方案，所述加热混合的时间为25～35min，例如可以是25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min等。当加热混合时间偏长时，会导致锂金属挥发，出现耗能大等影响，当加热混合时间偏短时，会导致两种金属混合可能不够充分、均匀。

13、优选地，所述加热混合在保护气氛中进行。

14、优选地，所述保护气氛中的气体包括氩气。

15、需要说明的是，本发明中将镁金属和锂金属加热混合时的容器可以是不锈钢坩埚，这是因为陶瓷坩埚中含有氧化铝成分，在高温下金属锂和镁可能会与陶瓷中的某些成分繁盛反应，影响实验结果，因此不选用。

16、作为所述制备方法的优选技术方案，所述冷却的方式为快速冷却，若降温速度过慢，锂、镁混合物会出现沉降，导致材料均匀性下降。

17、优选地，所述快速冷却的冷却速度为5-15℃/min，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等。

18、优选地，所述轧制的方法为冷轧法。

19、作为所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：

20、(1)去除锂金属和镁金属表面的钝化层，并在保护气体中将去除钝化层后的锂金属加热熔融，将去除钝化层后的镁金属加入至所述熔融的锂金属中，加热混合25～35min，得到锂镁合金液体；

21、其中，以所述镁金属和锂金属的总质量为基准，所述镁金属的含量为60～80％，所述加热混合的温度为450～550℃，或以所述镁金属和锂金属的总质量为基准，所述镁金属的含量为10～25％，所述加热混合的温度为350～400℃；

22、(2)将步骤(1)所述锂镁合金液体以5-15℃/min的速度快速冷却，并使用冷轧法进行冷轧，得到厚度为15～50μm的锂镁合金负极。

23、第二方面，本发明提供了一种锂镁合金负极，所述锂镁合金负极采用第一方面所述的制备方法制备得到。

24、本发明的锂镁合金负极容量较高、结构稳定、电位低、锂离子扩散速度快、空气稳定性优异、生产可行性高，提升了全固态锂金属电池的循环稳定性。

25、优选地，所述锂镁合金负极的厚度为15～50μm，例如可以是15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，其具体的厚度和形状可根据电芯的实际需求设计。

26、第三方面，本发明提供了一种全固态锂金属电池，所述全固态锂金属电池包括正极、负极和固态电解质膜，所述负极采用根据第二方面所述的锂镁合金负极。

27、本发明中采用特定负极，结构稳定，容量较高，电位低，锂离子扩散速率较快，且负极空气稳定性优异，电池的生产可行性较高，制备得到的全固态锂金属电池具有较高的循环稳定性。

28、本发明中采用特定的负极制备全固态锂金属电池，固态电池能量密度高，安全性能高，其固态电解质与锂金属合金负极搭配可以解决界面问题，抑制锂枝晶的生长，提高电池的循环稳定性。因此，与液态锂金属电池相比，本发明提供的锂镁合金负极更适合全固态锂金属电池的应用。

29、优选地，所述固态电解质膜包括硫化物电解质、卤化物电解质、氧化物电解质和聚合物电解质中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫化物电解质、卤化物电解质的组合，氧化物电解质和聚合物电解质的组合，或硫化物电解质、卤化物电解质、氧化物电解质和聚合物电解质的组合等。

30、示例性地，所述硫化物电解质包括锂磷硫氯化物(lpscl)、锂锗磷硫硫化物(lgps)及其衍生物，所述卤化物电解质包括li3ycl6、li3incl6及其衍生物，所述氧化物电解质包括锂镧锆氧化物(llzo)、磷酸铝钛锂(latp)、锂镧钛氧化物(llto)及其衍生物。

31、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

32、(1)本发明在60～80％镁金属含量、450～550℃加热混合温度下制备得到高安全性的锂镁合金负极，有效改善了锂金属纯锂负极锂枝晶生长和体积膨胀，结构变化大导致的负极稳定性差的问题；

33、(2)本发明在10～25％镁金属含量、350～400℃加热混合温度下制备得到高能量密度的负极，该负极具有容量高、电位低、锂离子扩散速度快的优点；

34、(3)本发明解决了全固态锂金属电池中，锂金属负极锂枝晶生长、负极与电解质界面不稳定、锂金属负极易碎等造成的锂金属负极电芯循环性能差等问题，制备得到的负极空气稳定性优异，电位低，改善了锂金属负极在生产制造过程中带来的不便，生产可行性较高，且该锂镁合金负极具有离子和电子双导电骨架结构，锂离子扩散速度较快，与固态电解质结合制备的全固态锂金属电池循环稳定性有大幅度提升。