一种废旧锰酸锂材料再生制备含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物的方法和应用

本发明属于锌离子电池材料领域，也属于废旧电池材料循环再生领域，尤其涉及一种废旧锰酸锂材料再生制备含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物的方法和应用。

背景技术：

1、当前，应对能源危机，各国开始推广应用新能源电动汽车。锂离子动力电池成为新能源汽车的主要动力选择。锰酸锂电池作为三大类锂离子动力电池之一，退役量逐年增加。如何实现废旧锰酸锂电池材料的高值化循环再生利用迫在眉睫。此外，相比于锂离子电池，锌离子电池具有成本低、安全性高、资源丰富、环境友好等优点，在近几年的研究中备受关注。现阶段，基于锰基锌离子电池正极材料在自然界中含量丰富、晶体结构丰富、水系电解液不存在燃烧风险等优点，进一步推动了锰基锌离子电池在大规模储能体系中的发展。但mno2为正极的锌离子电池中，存在材料导电性差、充放电循环过程中锰基材料中mn2+出现溶解发生歧化反应，层状结构不稳定导致结构崩塌等问题，这严重限制了其电池性能的发挥。因此，设计和改性锰基锌离子正极材料来提升电池的循环及储存性能成为目前锌离子正极材料的研究热点。

2、在众多锌离子正极极材料中，由于锰金属储量丰富、安全环保、具有丰富的晶体结构、等优点而备受研究人员青睐。但是，锰基材料作为锌离子电池正极材料也存在导电性较差，而且充放电过程中会出现结构坍塌以及材料溶解等缺点，导致mno2作为锌离子电池的储锌性能减弱。因此，本专利通过电沉积的方法合成一种具有锂离子掺杂的二氧化锰碳布复合材料，进一步增强了材料的导电性，而且通过煅烧可以进一步构造材料的氧缺陷，增加储锌位点。然而，利用电沉积结合煅烧法制备含氧缺陷的锂离子掺杂二氧化锰储锌材料的策略未见文献报道。

3、本发明利用具有良好导电性的碳布作为含氧缺陷的锂离子掺杂二氧化锰的载体，通过煅烧法增加材料的氧空位，制备了一种废旧锰酸锂材料再生制备含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物。其和一般方法相比区别在于：第一，通过有机酸醋酸和还原剂结合的方法直接将废旧锂离子电池正极材料浸出并作为电沉积二氧化锰的电解液，既能够回收废旧锂离子电池又能够作为锌离子电池的原材料；第二，碳布作为集流体通过电沉积的方法将活性材料负载在碳布上，在电池组装时不需要通过粘结剂将活性物质与集流体进行粘结，这种方法合成的材料均匀的分布在碳布表面，有效的抑制在充放电过程中结构的变化；第三，将电沉积所得的二氧化锰-碳布复合物作为离子筛在原浸出溶液中进行浸泡，吸附锂离子得到锂离子掺杂的二氧化锰-碳布复合物，既达到了回收废旧电池中的有价金属的目的，又能够制得高性能的锌离子正极材料，具有良好的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种废旧锰酸锂材料再生制备含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物的方法和应用，操作简单，原料来源广泛，成本低廉，环境友好。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种废旧锰酸锂材料再生制备含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物作为水系锌离子电池正极的方法，包括如下步骤：

4、（1）将1-1000 g的废旧锰酸锂材料，用2-100 ml浓度为 1-10 m c2h4o2和1.5-100ml的 30wt% h2o2混合溶液搅拌并浸出，在磁力搅拌器中60 ℃搅拌0.5~1 h，获得锰酸锂浸出溶液；

5、（2）将步骤（1）获得的锰酸锂浸出溶液用氨水将ph调至5~7溶液，获得ph 5~7溶液备用；

6、（3）将步骤（2）获得的ph 5~7溶液作为电沉积原液，在亲水处理的碳布上进行电化学沉积，恒电压电沉积得到mno2-碳布复合物；

7、（4）将步骤（3）获得的mno2-碳布复合物作为离子筛，在步骤（2）获得的ph 5~7溶液中浸泡一段时间1-10 h，获得锂离子掺杂的mno2-碳布复合物；

8、（5）将步骤（4）获得的锂离子掺杂的mno2-碳布复合物在马弗炉中煅烧，获得含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物；

9、（6）将含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物作为水系锌离子电池正极，测试其储锌性能。

10、上述废旧锰酸锂材料为废旧锰酸锂电池拆开后，分离出的锰酸锂正极粉料。

11、上述步骤（3）中所述的亲水处理为采用铂电极为辅助电极、ag/agcl为参比电极，在2mol/lh2so4溶液中，以20mv/s的扫描速率，对碳布进行2-5次循环伏安测试；所述的电沉积电压为1 v、电沉积时间为300 s、电沉积时溶液温度为35-60 ℃。

12、上述步骤（5）中所述的在马弗炉中煅烧的条件为350-450 ℃，煅烧时间为1-3 h。

13、上述步骤（3）中所述的mno2-碳布复合物作为离子筛，进一步嵌入锂离子，经过煅烧构造氧缺陷。

14、本发明所述的方法制得的一种废旧锰酸锂材料再生制备含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物。

15、本发明所述的一种废旧锰酸锂材料再生制备含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物的应用，其特征在于含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物作为锌离子电池正极，金属锌片作为对电极，2 mol/l的znso4和0.2 mol/l的mnso4为电解液组装成纽扣式2025型电池。

16、具体地说，本发明采用的技术方案为：

17、一种废旧锰酸锂材料再生制备含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物作为水系锌离子电池正极的方法，包括如下步骤：

18、（1）将1-1000 g的废旧锰酸锂材料，用2-100 ml浓度为 1-10 m c2h4o2和1.5-100ml的 30wt% h2o2混合溶液搅拌并浸出，在磁力搅拌器中60 ℃搅拌0.5~1 h，获得锰酸锂浸出溶液；

19、（2）将步骤（1）获得的锰酸锂浸出溶液用氨水将ph调至5~7溶液，获得ph 5~7溶液备用；

20、（3）将步骤（2）获得的ph 5~7溶液作为电沉积原液，在亲水处理的碳布上进行电化学沉积，恒电压电沉积得到mno2-碳布复合物；

21、（4）将步骤（3）获得的mno2-碳布复合物作为离子筛，在步骤（2）获得的ph 5~7溶液中浸泡一段时间1-10 h，获得锂离子掺杂的mno2-碳布复合物；

22、（5）将步骤（4）获得的锂离子掺杂的mno2-碳布复合物在马弗炉中煅烧，获得含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物；

23、（6）将含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物作为水系锌离子电池正极，测试其储锌性能。

24、上述废旧锰酸锂材料为废旧锰酸锂电池拆开后，分离出的锰酸锂正极粉料。

25、上述步骤（3）中所述的亲水处理为采用铂电极为辅助电极、ag/agcl为参比电极，在2mol/lh2so4溶液中，以20mv/s的扫描速率，对碳布进行2-5次循环伏安测试；所述的电沉积电压为1 v、电沉积时间为300 s、电沉积时溶液温度为35-60 ℃。

26、上述步骤（5）中所述的在马弗炉中煅烧的条件为350-450 ℃，煅烧时间为1-3 h。

27、上述步骤（3）中所述的mno2-碳布复合物作为离子筛，进一步嵌入锂离子，经过煅烧构造氧缺陷。

28、本发明所述的方法制得的一种废旧锰酸锂材料再生制备含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物。

29、本发明所述的一种废旧锰酸锂材料再生制备含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物的应用，其特征在于含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物作为锌离子电池正极，金属锌片作为对电极，2 mol/l的znso4和0.2 mol/l的mnso4为电解液组装成纽扣式2025型电池。

30、具体地说，本发明采用技术方案为：

31、1）将一定质量的废旧锰酸锂电池粉末(1-100 g)、2-20 ml c2h4o2 (1-10 m)和1.5-20 ml 30％ h2o2 混合溶液搅拌并浸出，加热温度为60 ℃，磁力搅拌一定时间(0.5~1h)，获得锰酸锂浸出溶液，备用；

32、2）将步骤1）中完全浸出的溶液用氨水将ph调至5~7, 溶液作为电沉积原液，在亲水处理的碳布上进行电化学沉积，恒电压电沉积得到mno2-碳布复合物；3）将2）中所得的mno2-碳布复合物作为离子筛，在电沉积溶液中浸泡一段时间（1~10 h），获得锂离子掺杂的mno2-碳布复合物。

33、4）将步骤3）中的锂离子掺杂的mno2-碳布复合物在马弗炉中加热到350~450 ℃煅烧1-3 h。获得含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物，作为锌离子电池正极材料。

34、5）将锂离子掺杂的mno2-碳布复合物作为水系锌离子电池正极，测试其储锌性能。

35、上述步骤（5）中所述的储锌性能测试包括：根据权利要求1所述的一种废旧锰酸锂材料再生制备含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物的应用，其特征在于步骤（5）中所述的电化学测试包括：含氧缺陷的锂掺杂二氧化锰-碳布复合物作为锌离子电池正极，金属锌片作为对电极，2 mol/l的znso4和0.2 mol/l的mnso4为电解液组装成纽扣式2025型电池。

36、本发明与目前现有的技术相比，具体优点如下：

37、1）废旧锂离子正极材料日益增多，如不进行有效的回收，不仅会对环境造成污染，也会造成资源浪费。本专利通过对废旧锰酸锂正极粉末进行有机酸浸出，并利用电沉积及离子掺杂的手段将其中的锂、锰金属元素同时回收利用，制备了具有优异电化学性能的锌离子电池正极材料。

38、2）锂离子掺杂，扩大mno2晶体材料层间距，防止材料在循环过程中出现结构坍塌的问题，提高循环寿命；在正极材料中引入氧缺陷，可显著降低锌离子在正极材料中的迁移扩散的能垒，促进储锌倍率性能。

39、3）本发明制备的锌离子电池正极，经电沉积即可获得，操作简单，成本低廉，环境友好。

40、4）作为锌离子电池正极，表现出优异的电化学性能。在0.7-1.8 v电压范围内，在1a/g电流密度下充放电循环1200圈比容量高达120 mah/g；在10 a/g大电流密度下充放电循环5000圈比容量稳定在75 mah/g。