一种硫化钼掺杂的硅碳负极材料及其制备方法和应用

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种硫化钼掺杂的硅碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池因能量密度高、循环使用寿命长、自放电率低以及无记忆效应等优点而被广泛应用于消费类电子产品、电动汽车以及储能等领域，但随着经济的发展，市场对于电池的续航能力也提出了更高的要求，锂离子电池需要向着更高的能量密度以及更长的循环寿命方向发展。

2、硅基材料因具有高的理论比容量(4200mah/g)而成为研究热点。然而，硅基电极在充放电过程中会发生严重的体积膨胀以及粉化，使电池的效率和循环性能迅速下降。近年来，将纳米硅与碳材料组成硅碳复合负极材料最具商业化应用的前景。其中，碳材料既能增强硅的导电性，又能提供空间来缓冲硅的体积变化，可有效弥补纯硅基材料的缺陷。然而，硅碳复合材料目前也存在几个关键问题需要解决：首先，碳材料的理论比容量偏低(372mah/g)，其对复合材料整体比容量的贡献较小。其次，碳材料并不能改善锂离子的扩散动力学，不利于倍率性能的改善。最后，碳材料对于机械稳定性起着重要作用，若其结构被破坏，则复合材料整体也将因此而失效。

3、因此，提供一种高比容量、低膨胀、高导电性、循环稳定性好和倍率性能优良的硅碳负极材料在锂离子电池领域具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种硫化钼掺杂的硅碳负极材料，该负极材料由于有硫化钼的掺杂，可以提升硅碳负极材料的比容量、加快锂离子与电子的转移速度，以及改善硅在充放电循环过程中出现的体积膨胀现象，从而使电极的整体性能得到提升。

2、本发明还提出所述硫化钼掺杂的硅碳负极材料的制备方法。

3、本发明还提出一种锂离子电池。

4、根据本发明的一个方面，提出了一种硫化钼掺杂的硅碳负极材料，所述硫化钼掺杂的硅碳负极材料具有双重核壳结构，所述双重核壳结构包括核结构和包覆所述核结构的碳壳层结构；

5、所述核结构包括硫化钼纳米片和分散于所述硫化钼纳米片中的碳包覆纳米硅颗粒。

6、根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

7、本发明的硫化钼掺杂的硅碳负极材料具有双重核壳结构，该结构有效避免了硅与电解质的直接接触，不仅可增强导电性，还可为硅的体积膨胀提供富余的缓冲空间，从而使具备该结构的硅碳负极材料在0.5a/g的测试条件下，初始循环500次后容量保持率仍可达到92％以上，具有优良的循环稳定性。

8、另外，本发明的硫化钼掺杂的硅碳负极材料进行了硫化钼的掺杂，硫化钼是一种层状过渡金属二卤族化合物，具有与石墨相似的化学性质与物理性质。与石墨相比，硫化钼具有更高的比容量(699mah/g)，而且其层状结构之间范德华力较弱。因此层状硫化钼纳米片的掺杂不仅可提升硅碳负极材料的整体比容量，而且由于层间范德华力较弱，锂离子与电子的转移速度也得到提升，使硅碳负极材料具有良好的倍率性能。

9、在本发明的一些实施方式中，所述硫化钼掺杂的硅碳负极材料的粒径为10～25μm。

10、在本发明的一些实施方式中，所述硫化钼纳米片的长度为500～1200nm。

11、在本发明的一些实施方式中，所述碳壳层的厚度为120～200nm。

12、在本发明的一些实施方式中，所述碳包覆纳米硅颗粒包括纳米硅和包覆所述纳米硅的碳层。

13、具体地，所述纳米硅的粒径为100～150nm。

14、具体地，包覆所述纳米硅的碳层的厚度为30～50nm。

15、根据本发明的第二个方面，提出了所述硫化钼掺杂的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

16、s1：制备碳包覆纳米硅颗粒；

17、s2：将所述碳包覆纳米硅颗粒与硫化钼分散于分散剂中，球磨，使所述碳包覆纳米硅颗粒分散于硫化钼纳米片中，得前驱体；

18、s3：将所述前驱体、有机溶剂和离子液体混合，制成前驱体悬浮液；

19、s4：向所述前驱体悬浮液中加入有机碳源，得有机碳源包覆前驱体的复合物；对所述复合物进行喷雾干燥形成复合物颗粒，将所述复合物颗粒碳化后即得所述硫化钼掺杂的硅碳负极材料。

20、根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

21、本发明所使用的原料资源丰富，成本低廉，制备过程简便，制备周期短，环境友好，无污染，适合工业化生成与应用。其中，在溶液中使用有机热解碳源对纳米硅进行包覆，经碳化后，包覆于纳米硅表面的碳层均匀且薄，使其对锂离子传输的阻碍作用非常弱，可协助提升倍率性能。另外，离子液体的使用可增强多种有机溶剂之间的相容性，防止纳米硅之间的团聚，使悬浮液更为均匀，有利于包覆过程的进行，得到颗粒大小均匀的硫化钼掺杂的硅碳负极材料，从而有利于电化学性能的提升。

22、在本发明的一些实施方式中，步骤s1所述制备碳包覆纳米硅颗粒的方法为碳化或气相沉积法中的任一种。

23、在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s1所述制备碳包覆纳米硅颗粒的方法为碳化。

24、具体地，所述碳化的方法包括：将纳米硅与有机热解碳源加入溶剂中，混合，经碳化得到所述碳包覆纳米硅颗粒。

25、具体地，所述有机热解碳源选自葡萄糖或蔗糖。

26、更具体地，所述有机热解碳源选自葡萄糖。

27、具体地，所述纳米硅与所述有机热解碳源的质量比为1：3～10。

28、具体地，所述溶剂为水与无水乙醇的混合物。

29、具体地，所述水与所述无水乙醇的体积比为1：1～5。

30、具体地，所述溶剂的用量根据纳米硅与有机热解碳源加入溶剂中混合得到的混合溶液中硅的浓度来决定。

31、具体地，混合溶液中硅的浓度为0.05～0.5mol/l。

32、具体地，步骤s1在所述碳化之前先进行干燥，具体为：将所述纳米硅与所述有机热解碳源加入溶剂中得到的混合液置于对流加热炉中，在140～160℃下干燥7.5～9h，得固体颗粒。

33、具体地，步骤s1所述碳化的方法包括以下步骤：将干燥得到的所述固体颗粒转移至管式炉中，在惰性气氛下以5～10℃/min的升温速率将温度升高到400～600℃，反应3～8h，得到所述碳包覆纳米硅颗粒。

34、具体地，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。

35、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中的所述分散剂包括乙醇、水中的至少一种。

36、在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s2中的所述分散剂选择乙醇。

37、在本发明的一些实施方式中，所述碳包覆纳米硅颗粒与所述硫化钼的质量比为1：4～12。

38、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中所述硫化钼选择硫化钼粉末，所述硫化钼的平均粒径为500～1200nm。

39、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中使用球磨机进行所述球磨，其中球料比为8～10：1，所述球磨机的转速为500～700rpm，球磨时间为1～3h。

40、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中首先将所述前驱体分散于所述有机溶剂中，得混合液；再将所述离子液体加入所述混合液中，制成所述前驱体悬浮液。

41、在本发明的一些实施方式中，步骤s3所述有机溶剂包括丙酮、无水乙醇、异丙醇、甲苯、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中的至少一种。

42、在本发明的一些实施方式中，步骤s3所述混合液中，所述前驱体的含量为0.4～0.8g/l。所述有机溶剂的用量根据所述前驱体的含量决定。

43、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中所述离子液体的通式为(cnpy)2sio3，n＝2～6。

44、在本发明的一些实施方式中，所述离子液体包括(c2py)2sio3、(c4py)2sio3、(c5py)2sio3、(c6py)2sio3中的至少一种。

45、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中所述离子液体与所述混合液的体积比为1：20～30。

46、具体地，选择上述离子液体可以调控上述有机溶剂的相容性，防止纳米硅之间的团聚，使体系达到最佳分散效果，有利于包覆过程的进行，得到颗粒大小均匀的硅碳负极材料，从而有利于电化学性能的提升。

47、在本发明的一些实施方式中，步骤s4中所述有机碳源包括烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃、芳香烃、糖类、有机酸中的至少一种。

48、在本发明的一些实施方式中，步骤s4中所述有机碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、沥青、苯酚中的至少一种。

49、在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤s4中所述有机碳源选择沥青。

50、在本发明的一些实施方式中，步骤s4的所述前驱体悬浮液中前驱体与所述有机碳源的质量比为2～6：1。

51、在本发明的一些实施方式中，步骤s4所述喷雾干燥的条件为：入口温度300～320℃，出口温度100～120℃。

52、在本发明的一些实施方式中，步骤s4中所述碳化的方法，包括以下步骤：将所述复合物颗粒转移至管式炉中，在惰性气氛下，以8～15℃/min的升温速率将温度升高到900～1200℃，反应3～5h，得所述硫化钼掺杂的硅碳负极材料。

53、根据本发明的第三个方面，提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述硫化钼掺杂的硅碳负极材料或根据所述制备方法制得的硫化钼掺杂的硅碳负极材料。