硅基材料及其制备方法、复合负极材料、二次电池和用电装置与流程

本技术涉及锂电池，尤其涉及一种硅基材料及其制备方法、复合负极材料、二次电池和用电装置。

背景技术：

1、近年来，以锂离子电池为代表的二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。然而，目前以传统的锂离子电池为代表的二次电池普遍存在循环寿命和倍率性能等不佳的问题，无法满足实际的使用需求。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种硅基材料及其制备方法、复合负极材料、二次电池和用电装置，可以提升二次电池的循环寿命。

2、为了达到上述目的，本技术的第一方面提供了一种硅基材料，包括：硅纳米线，其中，所述硅纳米线的轴向为<111>方向。

3、本技术提供的硅基材料通过巧妙的设计使硅纳米线的轴向为膨胀较弱的<111>方向，也就是硅纳米线以(111)面为截面，由于硅纳米线的截面一般仅由十几个原子组成，因此即使膨胀过程中产生了一定的应力，该应力也可以得到有效的释放，如此能够有效降低硅在循环过程中的体积膨胀，抑制硅负极在循环过程中的开裂和粉化，提升电池的循环容量保持率。

4、在本技术的一些实施方式中，所述硅纳米线满足如下条件中的至少一者：

5、(1)所述硅纳米线的平均直径为30nm～50nm；

6、(2)所述硅纳米线的平均长度为1μm～1.5μm。

7、硅纳米线的平均直径处于合适范围内，有利于缩短活性离子的扩散路径，提升电池的倍率性能。硅纳米线的平均长度处于合适范围内，有利于进一步降低硅在循环过程中的体积膨胀，提升电池的循环容量保持率。

8、在本技术的一些实施方式中，所述硅纳米线至少部分表面上具有碳层；可选地，所述碳层的厚度为170nm～200nm。

9、硅纳米线的表面上具有碳层，在提升硅负极的导电能力、同时约束硅纳米线体积膨胀的同时，还不会影响硅负极容量的发挥。碳层的厚度处于合适范围内，可进一步提升硅负极的导电能力，同时进一步抑制硅纳米线的体积膨胀。

10、在本技术的一些实施方式中，所述硅基材料中，硅元素与碳元素的质量比为(1～3):(2～7)。

11、硅元素与碳元素的质量比控制在合适范围内，既有利于硅基材料中硅提供的容量的发挥，又能使硅基材料对电子和活性离子(如锂离子)的传输能力处于较高的水平，从而有利于提升电池的循环容量保持率和倍率性能。

12、在本技术的一些实施方式中，所述硅基材料的体积平均粒径dv50为200nm～250nm。

13、硅基材料的体积平均粒径dv50处于合适范围内，有利于硅基材料在形成负极膜层时的紧密接触排布，由此提升负极膜层单位体积内硅基材料的含量，从而提升二次电池的能量密度。

14、本技术的第二方面还提供一种用于制备硅基材料的方法，包括：

15、将表面为(111)面的硅片浸于含贵金属离子和氟离子的溶液中，以在硅片的表面沉积贵金属纳米颗粒；

16、在刻蚀液中对表面沉积有贵金属纳米颗粒的所述硅片进行刻蚀，得到所述硅基材料，其中，所述硅基材料包括硅纳米线，所述硅纳米线的轴向为<111>方向。

17、本技术提供的上述方法通过将表面为(111)面的硅片浸于含贵金属离子和氟离子的溶液中，通过氟离子、贵金属离子以及硅之间的置换沉积反应，可在硅片的表面沉积获得贵金属纳米颗粒；然后将表面沉积有贵金属纳米颗粒的硅片置于刻蚀液中，通过刻蚀液与硅的反应可实现对硅片的刻蚀，由此制备获得轴向为<111>方向(即截面为(111)面)的硅纳米线。

18、在本技术的一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：

19、(1)所述贵金属包括银、金和铂中的一种或几种；

20、(2)所述含贵金属离子和氟离子的溶液中，所述贵金属离子的浓度为0.2mol/l～0.3mol/l，可选为0.23mol/l～0.25mol/l；

21、(3)所述含贵金属离子和氟离子的溶液中，所述氟离子的浓度为25％～35％；

22、(4)所述硅片浸于所述含贵金属离子和氟离子的溶液中的时间为25s～35s。

23、本技术选用的贵金属，在硅片表面形成贵金属纳米颗粒之后，利用刻蚀液对该硅片进行刻蚀时，贵金属纳米颗粒可对与其相接触的硅片部分形成保护作用，使该部分不被刻蚀液腐蚀，进而形成轴向为<111>方向的硅纳米线。

24、在本技术的一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：

25、(1)所述刻蚀液包括过氧化氢溶液和/或氢氟酸溶液；

26、可选地，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分比为20％～23％；

27、可选地，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量百分比为28％～31％；

28、(2)所述刻蚀的时间为270s～330s。

29、刻蚀液中，溶质过氧化氢或氢氟酸的质量百分比控制在合适范围内，在与硅进行充分的置换反应，实现对硅片充分刻蚀的同时，还不会对硅片表面的贵金属纳米颗粒造成腐蚀等影响。

30、在本技术的一些实施方式中，所述方法还包括：

31、对所述硅纳米线进行碳包覆处理，以在所述硅纳米线的至少部分表面上形成碳层；

32、可选地包括：

33、将所述硅纳米线置于碳源的气氛中；

34、对所述硅纳米线进行热处理。

35、通过对硅纳米线进行碳包覆处理，可在硅纳米线的至少部分表面上形成碳层。

36、在本技术的一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：

37、(1)所述碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯和甲苯中的一种或几种；

38、(2)所述热处理包括：将所述硅纳米线以5℃/min～15℃/min的速率从25℃升温至900℃～1000℃，之后保温30min～40min。

39、热处理的条件参数控制在合适范围内，有利于碳源的分解，并使分解后形成的碳元素分散沉积于硅纳米线的至少部分表面上，形成适宜厚度的碳层。

40、在本技术的一些实施方式中，所述碳包覆处理步骤还包括：

41、对所述碳源进行鼓泡处理；

42、可选地，所述鼓泡处理的鼓泡速率为200ml/min～300ml/min。

43、鼓泡处理可以在硅纳米线表面生成多孔碳，交错的孔道可以为活性离子(例如锂离子)向硅纳米线的表面扩散提供高速通路；此外，碳的多孔结构可以促进硅纳米线膨胀后应力的释放，减小负极的体积膨胀率。

44、本技术的第三方面提供一种复合负极材料，包括本技术第一方面的硅基材料或通过本技术第二方面的方法制得的硅基材料。

45、在本技术的一些实施方式中，所述复合负极材料还包括碳材料；可选地，所述碳材料包括石墨、软碳、硬碳中的至少一种。

46、在本技术的一些实施方式中，所述复合负极材料还包括导电剂，可选地，所述导电剂包括碳纳米管、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种。

47、在本技术的一些实施方式中，所述复合负极材料中，所述硅基材料与所述导电剂的质量比为(82～88):(8～2)。

48、硅基材料与导电剂的质量比处于合适范围内，能够使复合负极材料具备较高的导电性的同时，还能具备较好的柔性，有利于在循环过程中较好地实现对体积膨胀的缓冲作用，提升电池的循环寿命。

49、本技术的第四方面提供一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括本技术第一方面的硅基材料、通过本技术第二方面的方法制得的硅基材料或本技术第三方面的复合负极材料中的一种。

50、本技术的第五方面提供一种用电装置，包括本技术第四方面的二次电池。

51、本技术的用电装置包括本技术提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。