一种同时含有非晶相和结晶相的钠离子无机固体电解质材料及应用的制作方法

本发明属于电化学领域能源材料制备和方法研究，具体涉及一种同时含有非晶和结晶的高离子导钠离子固体电解质材料的制备及其在电池中的应用。

背景技术：

1、近年来，迅速发展的电动汽车和储能行业对以钠离子电池为代表的二次电池的能量密度、成本、循环性和安全性提出了更高的要求。当前商业化的钠离子电池的液态电解液中含有低闪点的有机溶剂，存在易燃、易爆、易漏液等安全问题。以固体电解质替代有机液体电解液制成的固态钠电池，有望从根本上解决电池的安全性问题，因此成为了当前钠离子电池领域的研究热点。

2、在固态电池中要求固体电解质具有高的钠离子电导率，宽的电化学窗口，合适的机械性能以方便制备电解质片及紧密的固固界面接触，以及低廉的价格等特性。然而目前很多无机陶瓷电解质的电导率及电化学窗口仍然受限，制备工艺复杂且难度较大，并且制备的陶瓷片不但很脆，而且电池的正负极界面接触性超差，差的界面接触大大限制了高功率电池的发展，从而极大程度的限制了其在实际生产中的应用。因此制备一种同时兼具高离子电导率，宽电化学窗口及合适机械性能且价格低廉的固体电解质是一个巨大的挑战。

技术实现思路

1、目的：本发明旨在开发一种基于非晶相-结晶相共存的新型耐高电压快离子导体，并将其应用于高压电池中。

2、为了达到上述目的，具体技术方案如下：

3、本发明创新性的制备了一种非晶相-结晶相共存的钠离子无机固体电解质材料，其中非晶相成分占整体的摩尔比为5%到95%。优选的非晶相成分占整体的摩尔比为15%到85%。

4、所述的固体电解质材料，其非晶相为包含na, m, o和x的物质。

5、所述的固体电解质材料，m选自al、ga中的至少一种或几种元素，x选自f、cl、br和i中的至少一种或几种元素。

6、所述的固体电解质材料，其非晶部分由以下的组成式表示：naxmyozx(x+3y-2z)，其中，x，y和z满足以下式子：0≤x≤10，0≤y≤10，0≤z≤10。

7、所述的固体电解质材料，其中，x，y和z满足以下式子：0≤x≤5，0≤y≤5，0≤z≤5。

8、所述的固体电解质材料，其结晶相为包含na, m, o和x的物质，由以下的组成式表示：namaobx(1+3a-2b)，其中，a和b满足以下式子：0≤a≤8和0≤b≤8。

9、所述的固体电解质材料，其中，a和b满足以下式子：0≤a≤6和0≤b≤5。

10、所述的固体电解质材料，其制备方法选自共融，球磨以及球磨后煅烧中的至少其中一种或几种方法制备而成。

11、所述的固体电解质材料，o元素来源选自含氧钠盐，金属氧化物以及含氧金属化合物中的至少一种或几种物质。x卤素来源选自含x卤素的钠盐，金属卤化物以及含卤素的金属化合物中的至少一种或几种物质。

12、所述的固体电解质材料，制备该固体电解质所用的含氧钠盐选自nahco3,na2co3,na2o, na2o2, naoh, na2so4, nano3中的一种或几种物质；金属氧化物以及含氧金属化合物选自m2o3, m(oh)3, m(no3)3, m2(co3)3, m2(so4)3, namo2, mof, mocl, mobr中的一种或几种物质；含x卤素的钠盐选自naf, nacl, nabr, nai, na3ocl中的一种或几种物质；金属卤化物以及含卤素的金属化合物选自mcl3, mof, mocl, mobr, namf4, namcl4, nambr4,na3mf6, na3mcl6, na3mbr6中的一种或几种物质。m选自al、ga中的至少一种或几种元素。

13、所述的固体电解质材料，第一结晶相在通过使用cu-kɑ射线衍射测定得到的所述结晶相的x射线衍射图中，在衍射角2θ的值为25°至32.5°的第一范围，衍射角2θ的值为43°至46.5°的第二范围，在衍射角2θ的值为52°至67.5°的第三范围中的至少一个范围存在峰。

14、所述的固体电解质材料，所述第一结晶相在所述第一范围，第二范围和第三范围都存在峰。

15、所述的固体电解质材料，与所述第一结晶相不同的第二结晶相，在通过使用cu-kɑ射线衍射测定得到的所述结晶相的x射线衍射图中，在衍射角2θ的值为15.5°至18.5°的第一范围，衍射角2θ的值为24°至36°的第二范围，在衍射角2θ的值为39°至43.5°的第三范围中的至少一个范围存在峰。

16、所述的固体电解质材料，所述第二结晶相在所述第一范围，第二范围和第三范围都存在峰。

17、所述的固体电解质材料，其含有非晶相和结晶相。其中所述结晶相含有第一结晶相和第二结晶相中的一种或多种。

18、所述的固体电解质，可以对其进行阳离子掺杂，或者阴阳离子双离子掺杂，得到掺杂固体电解质，对其离子导、电化学窗口等进行进一步优化。

19、所述的掺杂固体电解质，所述阳离子选自：ti、zr、hf、v、nb、ta、sc、y、ga、in、p、sb、mg、ca、sr、ba、si、ge、la、sm、tb、ho、gd、er等中的一种或几种元素。阴离子选自f、cl、br、i、n、s、se等中的一种或几种元素。的掺杂固体电解质的目的提高离子电导率。

20、所述的掺杂固体电解质，其制备方法选自共融，球磨以及球磨后煅烧中的至少其中一种或几种方法制备而成。

21、所述固体电解质用于电池，该电池包含正极，负极以及在正极和负极之间的电解质层，选自所述正极，所述负极和所述电解质层中的至少一者，含有所述的固体电解质材料。

22、本发明进一步公开了同时含有非晶相和结晶相的钠离子无机固体电解质材料在用于制备高电压快离子导体方面的应用，实验结果显示该钠离子固体电解质在高电压固态电池中具有优异的容量、倍率性能（0.1c-10c）和循环性能（大于100圈），具有极大的应用价值。

23、效果：该电解质不但表现出优异的钠离子传导速率，还具有宽的电化学窗口，合适的机械性能以及低廉的价格。组装的全固态电池界面接触良好，表现出较高的放电比容量，好的循环稳定性和倍率性能。该电解质组装的电池制备方法简单、成本低廉、电化学性能优异，具有广阔的应用前景及优势。

24、本发明公开的同时含有非晶相和结晶相的钠离子无机固体电解质材料与现有技术相比，本发明提供的固体电解质的优势在于：一方面通过非晶相和结晶相的结合实现了固态电池中对电解质优异的机械性能方面要求，不但可以实现简单方法如冷压下制备致密陶瓷电解质的要求，还可以在固态电池中实现优异的固固界面接触。另一方面该固体电解质具有高达8.5ⅹ10-4s cm-1的离子电导率，可以实现钠离子在固态电池中快速的传输。并且该固体电解质是基于地壳中丰度最高的金属al的电解质材料，以及含量丰富的金属ga的电解质材料，可以极大的降低固体电解质的成本，解决目前大多数无机固体电解质制备原料成本高的问题。此外，更重要的是，该固体电解质还表现出很宽的电化学稳定窗口，尤其是对于正极侧，在高电压下具有优异的电化学性能，组装的固态电池充至4v仍然具有优异的电化学性能。另外对于负极测，该电解质也具有较宽的电化学窗口至0.8 v。该宽的电化学窗口特性是目前大多数钠离子固体电解质所不能实现的。本发明制备方法简单，制备的固体电解质在离子导，电化学窗口，机械性能方面均表现优异且价格非常低廉，在固态电池中性能优异，有利于规模化生产。