一种液流电池修复系统及修复方法

本发明属于二次电池，具体涉及一种液流电池修复系统及修复方法。

背景技术：

1、作为新一代的储能技术，液流电池因其可扩展性好，安全性好，寿命长，具有广阔的发展前景。而全钒液流电池由于只采用钒（负极为v2+与v3+，正极侧为vo2+与vo2+）作为储能介质，不存在多种金属离子之间交叉污染的问题，是液流电池中被研究较为广泛，目前商业化推广较为广泛的一种电池。

2、全钒液流电池充放电发生的主反应：

3、充电时：

4、正极：vo2++h2o→vo2++2h++e- 公式4

5、负极：v3++e-→v2+ 公式5

6、放电时：

7、正极：vo2++2h++e- → vo2++h2o 公式6

8、负极： v2+ → v3++e- 公式7

9、在理想情况下，钒离子在正负极分别发生四价与五价钒离子，二价与三价钒离子之间的氧化还原反应，不会产生容量的衰减。即正极侧的四价钒离子与负极侧的三价钒离子的量相同，五价钒离子与二价钒离子的量相同。在反应过程中，正负极的平均价态始终是3.5价（即正负极的体积，浓度，价态都能够1:1匹配）。

10、然而，在实际运行过程中，液流电池在运行过程中会发生不可逆的容量衰减，该现象已成为影响全钒液流电池在长期服役中存在的关键问题之一。

11、容量的衰减降低电池的服役寿命，进一步减少了系统在服役周期内的存储电量，从而不利于降低系统的度电成本。液流电池在长期运行过程中，导致容量衰减的因素主要有两方面：（1）一方面是正负极离子的扩散导致两边电解液的体积和浓度发生不平衡；（2）二是由于析氢副反应导致的电解液的整体价态提升；两者引起的容量衰减有着本质的区别。在前者中，当正负极侧发生了体积与浓度不平衡后，可以通过混合两侧的电解液，从而快速的恢复由此造成的容量衰减。在这种情况下，电解液的价态仍然是3.5，理论上通过混合正负极电解液后可以完全恢复电池的容量。然而，在实际运行过程中，由于负极侧的水合钒离子的迁移速度比正极侧的快，会造成正极侧出现活性物质和体积的富集。从而导致电池在运行过程中的充电后期不可避免的发生析氢。

12、当发生析氢反应时，负极侧变为钒离子氧化与析氢共存的反应：

13、v3++e- →v2+

14、2h++2e- →h2

15、而正极侧仍然只有四价与五价钒离子之间的氧化还原反应。

16、vo2++h2o→vo2++2h++e-

17、当发生析氢引起电解液的价态提升后，通过混合溶液的方法无法恢复电解液的价态，从而造成电池容量不可逆的衰减。

18、对于已经发生电解液价态升高的电解液，必须通过外部干预的方式来降低电解液的价态，从而实现容量的有效恢复，在该方面，有一些研究机构和公司已经做过部分尝试。比如在中国科学院大连化学物理研究所的（一种液流电池容量的自动恢复装置，专利申请号：201410742721.x ）与香港科技大学（一种在线恢复全钒液流电池容量及效率的方法，专利申请号：cn202010201043.1 ）中，在中国科学院金属研究所的专利（一种原位恢复电池容量的方法）中均提到通过加入还原恢复剂来降低电解液的价态。该类方法虽然可以使得电解液的价态得到降低，但是存在三个问题：（1）该类还原剂的加入和钒离子发生反应后，释放的能量以热量散出，无法回收，因此会造成能量的损失。（2）在常温下，还原剂和钒离子反应的速度非常缓慢，往往需要通过加热的方式来提升反应动力学，额外的热源会进一步降低系统的能量效率以及维护的成本。（3）还原剂往往无法彻底和钒离子快速反应，在电解液中残留的还原剂和钒离子反应后会慢慢形成气泡，而气泡一旦堆积在电池内部后会造成电池内压的上升，从而增加泵功，并且降低反应的活性位点，使得系统的能量效率和电解液利用率下降。

19、另一种较为普遍的方法是通过再平衡电池来降低电解液的价态，j.y.xi等人通过电解池再电解的方式来降低电解液的价态。虽然该类方法已被可以实现电解液的价态降低。然而，通过再电解的方法一方面需要额外消耗电量，另一方面在阳极侧会产生因为降低阴极侧钒离子的价态需要匹配相应的钒溶液，从而在正极会产生废液，该类方法的经济实用性偏低。另一方面，y.k. zeng等人提出通过搜集负极侧氢气再平衡电池降低电池的价态，该方法需要搜集负极侧产生的微量氢气，并且需要将低压的氢气升压成为高压的压缩氢气供燃料电池反应实际上并不具有实现的可行性。除此之外，氢气的存储和运输也存在较大的安全隐患，在实际运行过程中不利于现场的操作。除此之外，其采用的价态恢复装置一边是气体，一边是液体，两边渗透压的不平衡会导致电解液中的离子水合物不断渗透到气体侧，发生水淹现象占据反应界面活性位点，阻碍氢气和催化剂接触及其后续反应，从而造成比较大的极化损失。另外，当正极侧的离子到达催化剂后，会形成混合过电势，降低整体的反应电压。总体而言，目前降低电解液价态的方法较为繁琐，并且没法准确控制还原的电解液价态，往往需要采取离线还原的方式，造成能量的损耗，并且还原过程较为复杂，成本较高。

技术实现思路

1、针对现有液流电池存在价态失衡的问题，本发明提供了一种液流电池修复系统及修复方法。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

3、一方面，本发明提供一种液流电池修复系统，包括液流电池、液流电池价态检测装置、燃料电池和燃料电池负极储液装置，所述液流电池价态检测装置用于检测所述液流电池的电解液价态，所述燃料电池包括燃料电池正极模块、燃料电池负极模块以及位于所述燃料电池正极模块和所述燃料电池负极模块之间的第一离子交换膜，所述燃料电池正极模块与所述液流电池的电解液可控制通断地导通，所述燃料电池负极模块与所述燃料电池负极储液装置连通，所述燃料电池负极储液装置储存有液态还原剂溶液。

4、可选地，所述液流电池包括液流电池单元、正极电解液储液装置和负极电解液储液装置，所述液流电池单元包括液流电池正极模块、液流电池负极模块以及位于所述液流电池正极模块和所述液流电池负极模块之间的第二离子交换膜，所述液流电池价态检测装置分别连接所述液流电池正极模块和所述液流电池负极模块，所述正极电解液储液装置用于所述液流电池正极模块的电解液供应，所述负极电解液储液装置用于所述液流电池负极模块的电解液供应，所述燃料电池正极模块连通所述液流电池正极模块和/或所述正极电解液储液装置。

5、可选地，所述液流电池负极模块与所述负极电解液储液装置之间设置有负极电解液进管和负极电解液出管，所述负极电解液进管上设置有第一泵体，所述负极电解液出管上近负极电解液储液装置的一端设置有第一阀体，所述液流电池正极模块与所述正极电解液储液装置之间设置有正极电解液进管和正极电解液出管，所述正极电解液进管上设置有第二泵体，所述负极电解液出管和所述正极电解液出管之间设置有混液通道，所述混液通道上设置有第二阀体，所述负极电解液储液装置和所述正极电解液储液装置之间设置有连通管，所述连通管上设置有第三阀体。

6、可选地，所述正极电解液进管上近所述液流电池正极模块的一端设置有第四阀体，所述燃料电池正极模块连接有燃料电池正极进液通道和燃料电池正极出液通道，所述燃料电池正极进液通道连接所述正极电解液进管，所述燃料电池正极进液通道上设置有第五阀体，所述燃料电池正极出液通道连接所述正极电解液储液装置。

7、可选地，所述液流电池价态检测装置包括光谱仪或输出电压、电流的检测装置；当所述液流电池价态检测装置为光谱仪时，所述光谱仪与所述液流电池的电解液连通；当所述液流电池价态检测装置为输出电压、电流的检测装置时，所述输出电压、电流的检测装置与所述液流电池电连接。

8、可选地，所述液态还原剂溶液的还原剂包括甲酸、草酸、甲醇、乙醇中的一种或多种，所述液态还原剂溶液的浓度为0.1~10m，所述燃料电池中液态还原剂溶液的供料速度为0.1~2 ml s-1 cm-2。

9、另一方面，本发明提供了一种液流电池修复方法，包括以下操作步骤：

10、当检测到液流电池的电解液出现价态偏移之后；

11、将液流电池充电至满电荷状态，将满电荷状态的电解液导入燃料电池正极模块，同时往燃料电池负极模块中导入液态还原剂，燃料电池发电，燃料电池正极模块中电解液中的部分的 vo2+还原成vo2+，燃料电池负极模块中液态还原剂被氧化，以实现液流电池价态的恢复。

12、可选地，在进行液流电池价态的恢复之前，对液流电池进行以下操作：

13、对负极电解液储液装置的电解液和正极电解液储液装置的电解液进行混合再分配，将混合后的电解液平均分配至负极电解液储液装置和正极电解液储液装置，以修复现液流电池电解液的电解液浓度和体积失衡。

14、可选地，液流电池的电解液价态偏移检测方法为：

15、将液流电池充电至满电荷状态，得到液流电池的充满之后的容量qcharge，通过冲满电之后的容量和理论的容量qtheory相比可以计算出电解液的偏移价态valence2，如下式：

16、valence2 = 5-qcharge/qtheory*1.5

17、其中，qcharge为液流电池的充满之后的容量，单位为ah；

18、qtheory为液流电池的理论容量，单位为ah。

19、可选地，燃料电池发电时，检测燃料电池的发电量，当燃料电池的发电量≥qconsume作为还原结束的终止条件：

20、qconsume=（valenceimbalance - 3.5）*vol+*c+*f/3600 (ah)。

21、其中，valenceimbalance为电解液的偏移价态；

22、vol+为液流电池正极侧的电解液体积，单位为l；

23、c+为电解液中电解质浓度，单位为mol/l；

24、f为法拉第常数，具体为96485.33289±0.00059c/mol；

25、valenceimbalance为valence1或valence2或0.3*valence1+0.7*valence2；

26、其中，valence1为液流电池价态检测装置检测得到的电解液的偏移价态；

27、valence2为如上所述的液流电池修复方法计算得到的电解液的偏移价态。

28、根据本发明提供的液流电池修复系统，通过燃料电池发电装置来精准调控电解液价态的方式，旨在有效恢复液流电池容量，延长液流电池的使用寿命，保证液流电池的使用性能。相比起传统的价态再平衡方式，本发明提供的液流电池修复系统拥有以下优点：（1）首先可以通过电池运行过程中的参数以及法拉第定律的计算，精准控制所需降低的电解液的价态。（2）本发明在还原电解液价态的过程中，可以通过燃料电池装置发电，相比起传统的直接化学反应法产生的热量损耗，本方法在还原价态中产生的电量可有效回收。（3）本方案中采用的还原剂为液态物质，能量密度高，安全易于存放，相比起气态的还原剂，液态的还原剂能量密度高，能够长期放置在液流电池厂房中进行存储保管，每单位体积可还原的价态量远高于气态的还原剂，并且安全性大幅提升。更重要的是，由于燃料电池的正负极均为液体，因此两侧的压差较小，价态还原运行的过程中不需要进行加压，且由于两边都是水溶液（一边是包含还原剂的水溶液，一边是包含活性离子的水溶液），可有效减少液体从一边到另外渗透一边的量，减少电解液的损失，当水合离子扩散到液态还原剂溶液这一侧之后不会引起水淹以及混合过电势的现象。因此，液流电池修复系统的稳定性，经济性和安全性得到有效提升。（4）本实验在线运行，可以在完全不影响液流电池运行的情况下实现电解液的价态及容量的再平衡。