一种聚芳基-氮杂环聚合物电解质膜及制备工艺和应用

本发明属于高分子聚合物膜材料领域，具体涉及一种聚芳基-氮杂环聚合物电解质膜及制备工艺和应用。

背景技术：

1、近年来，环境污染已成为一个日益突出的问题，人们对可持续和环境友好型能源的重视促进了可再生能源储存和转换设备的发展。液流电池可以存储不连续的能源，如太阳能和风能。燃料电池可以更有效地将燃料中的化学能转化为电能。利用液流电池电解水产生清洁能源氢，然后可以用于燃料电池，以实现零污染排放。在众多液流电池中，全钒氧化还原液流电池(vrfb)因其周期长、价格便宜、反应速度快、安全性高、设计灵活等优点，是目前最具商业前景的液流电池。燃料电池是一种将化学能转化为电能的能源器件，在高温环境下运行的高温质子交换膜燃料电池(ht-pemfc)，可以简化水-热管理系统，消除了低温质子交换膜燃料电池(lt-pemfc)存在的一些问题。此外，它还具有co中毒少、成本低、热利用率高、反应动力学增强等优点。

2、在vrfb和ht-pemfc中，都有一个核心组件：离子交换膜。它负责正负电极之间的离子或质子传导，并防止电极中反应物的交叉渗透。此外，两者都使用酸系统。前者需要使用硫酸sa来使离子在非离子膜中传导，而后者需要使用磷酸pa来构建质子传输通道。

3、优秀的离子交换膜需要满足较高的电导率、较低的钒离子渗透率、良好的稳定性和机械性能等要求。较高的酸掺杂能力在提高膜质子电导率的同时也会显著降低膜的机械性能和阻钒性能。目前商业化的nafion膜成本较高、钒离子渗透和水迁移严重,造成电池库伦效率低、容量衰减严重等问题。因此，研究兼具高电导率和良好机械性能的离子交换膜已经成为促进ht-pemfc和vrfb进一步发展的热点问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种聚芳基-氮杂环聚合物电解质膜及制备工艺和应用，为研发低成本、高性能的离子交换膜提供了一种思路，其优点如下：制备方法简单，价格低廉，高质子电导率，优秀的机械性能等优点。本发明以芳基单体和吡啶单体/咪唑单体为基体材料，合成了均聚物，同时三苯基苯和三苯基甲烷为支化试剂，通过超酸亲电反应，得到不同支化度的聚合物，最终将上述聚合物膜应用到ht-pemfc和vrfb。所制备聚合物电解质膜为均一透明、结构致密的膜材料。

2、本发明采用以下技术方案：

3、一种聚芳基-氮杂环聚合物电解质膜制备工艺，以芳基联苯类化合物、三苯基苯/三苯基甲烷和氮杂环单体为原料，其中，氮杂环为吡啶或咪唑，具体包括以下步骤：

4、步骤1：原料物质混合

5、(1)将原料物质芳基单体和氮杂环单体，或芳基单体、氮杂环单体和三苯基苯或三苯基甲烷溶解在二氯甲烷中，进行机械搅拌，获得混合溶液；所述氮杂环单体为吡啶单体或咪唑单体；

6、(2)将催化剂加入混合溶液中进行反应，得到粘性液体或反应后溶液；

7、步骤2：反应物沉淀

8、(1)将上述步骤1(2)得到的粘性溶液或反应后溶液加入沉淀剂，得到丝状固体沉淀物或粉末状沉淀物，使用上述沉淀剂及去离子水交替洗涤丝状固体沉淀物或粉末状沉淀物至中性；

9、(2)将上述步骤2(1)的沉淀物进行烘干，粉碎，得到聚合物材料；

10、(3)在室温下，将聚合物材料溶解在极性有机溶剂中，电磁搅拌溶解均匀，得到聚合物溶液；

11、(4)采用溶液浇铸法将聚合物制备成膜材料，具体为在培养皿上干燥挥发上述步骤2(3)中的聚合物溶液，得到聚合物电解质膜；

12、步骤3：酸溶液浸泡

13、将上述步骤2(4)中的聚合物电解质膜浸泡在酸溶液中，取出膜后擦拭表面残留的酸，获得酸平衡的聚合物电解质膜。

14、所述的步骤1(1)中，芳基单体为下式1-10中的一种，

15、

16、所述的步骤1(1)中原料物质与二氯甲烷的质量比为5％-10％；所述吡啶单体为乙酰基吡啶，咪唑单体为甲基咪唑甲醛或咪唑甲醛；

17、所述的步骤1(1)中进行机械搅拌，具体为在冰浴或室温下进行；

18、所述的步骤1(2)中，催化剂为三氟乙酸和三氟甲磺酸，或甲基磺酸和三氟甲磺酸；若催化剂包含三氟乙酸时，三氟乙酸体积占催化剂的体积比为不超过6％；催化剂的加入量占催化剂与二氯甲烷总体积的比例大于40％，小于90％；所述的步骤1(2)中的反应具体为，在冰浴条件下反应10-40min后，在室温下继续反应0-168h；所述的反应均在搅拌条件下进行；

19、所述的步骤1中，发生的反应a和b如下所示：

20、

21、上述反应a和反应b中，芳基单体中的r1基团为所述任意基团；上述反应a中，芳基单体和氮杂环单体的摩尔比为1：(1-1.3)；反应b中x，y，z为任意比，且(x+y)：z＝1：(1-1.3)；

22、所述的步骤2(1)中所述的沉淀剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钠溶液中的一种或几种，沉淀剂的浓度为1-2mol/l；所述沉淀剂的总加入量为不少于500ml；

23、所述的步骤2(2)中，所述的沉淀物进行烘干，烘干温度为80-100℃，烘干时间为8-12h；

24、所述的步骤2(3)中，极性有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或二甲基亚砜(dmso)中的一种；所述的聚合物材料和极性有机溶剂的质量比为1:(50-100)；

25、所述步骤2(4)中，所述干燥的干燥温度为80-120℃，干燥时间为24-36h；

26、所述步骤3中的酸溶液为硫酸溶液或磷酸溶液；当酸溶液为硫酸溶液时，聚芳基-氮杂环聚合物膜为硫酸掺杂型离子交换膜；当酸溶液为磷酸溶液时，聚芳基-氮杂环聚合物膜为磷酸掺杂型高温质子交换膜。

27、所述的步骤3中，硫酸溶液浓度为3-5mol/l，浸泡时间为48-72h，在常温下浸泡；制备的硫酸掺杂型离子交换膜的钒离子透过率为(0.35-4.61)×10-7cm2/min，面电阻0.24-1.99ω·cm2；

28、所述的步骤3中，磷酸溶液质量浓度为65-85wt％，浸泡时间为48-72h，在常温或40℃下浸泡；制备的磷酸掺杂型高温质子交换膜，120℃条件下的电导率为0.030-0.084s cm-1，常温条件下的拉伸强度为3.4-7.3mpa；

29、磷酸掺杂型高温质子交换膜制备的高温燃料电池在180℃时的峰值功率密度达到900mw cm-2；

30、所述的硫酸掺杂型离子交换膜可应用于液流电池，所述的磷酸掺杂型高温质子交换膜可应用于高温燃料电池；

31、芳基骨架上接枝氮杂环化合物来增强膜的酸吸收能力，添加三苯基苯或三苯基甲烷支化以增强其机械性能，并采用简单的溶液浇铸法制备出兼具高电导率和高机械性能的聚合物电解质膜应用于ht-pemfc和vrfb。

32、本发明的有益效果为：

33、1.本发明所制备的聚合物膜主链中含有芳香骨架，具有良好的机械性能和稳定性；

34、2.本发明在联苯骨架上接枝氮杂环化学物，引入了酸作用位点，增强了聚合物膜的酸掺杂能力，进而保证了膜具有良好的质子电导率和较低的面电阻；

35、3.本发明通过在联苯骨架基础上，添加三苯基苯或三苯基甲烷支化，使得聚合物膜机械性能得到了大幅提升；

36、4.本发明材料来源方便，价格低廉，反应条件温和；

37、5.本发明采用了简单的制备方法，避免了复杂的氯甲基化季铵化等过程，防止了季铵化过程对膜结构的破坏。