一种球形磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种球形磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、 磷酸铁锂基于安全性好、循环寿命长、成本低等优势，已经在电动汽车中得到大规模应用，但磷酸铁锂材料自身的能量密度限制了其在长续航里程汽车中应用。在磷酸铁锂中引入锰离子，可将工作电压从3.4 v提升至4.1 v，提升能量密度15%-20%，有望在长续航汽车中应用。锰的引入，材料颗粒不易长大，限制了高压实密度磷酸锰铁锂材料的开发；另外，锰基材料和电解液之间的副反应加剧，锰的溶出恶化电芯的寿命。因而，要实现磷酸锰铁锂材料在高能量密度电芯中的规模应用，需要对材料稳定性、压实密度等方面进行技术提升。

2、 比亚迪股份有限公司在专利cn114256448 a 中提出，通过设置包裹层包裹磷酸锰铁锂内核，有效改善了磷酸锰铁锂复合材料中锰溶出现象的发生，包裹层至少包括一层阻隔材料层和一层磷酸锰铁锂层，包覆层中的磷酸锰铁锂层材质limnyfe1-ypo4中mn含量小于内核中mn含量，阻隔材料层材质为金属氧化物、偏磷酸盐和焦磷酸盐，该复合材料有效改善了锰溶出，保证了磷酸锰铁锂材料的结构稳定性和电化学稳定性。

3、 贵州大龙汇成新材料有限公司在专利cn114725340 a中提出全梯度结构的磷酸铁锰锂正极材料，包括磷酸锰铁锂内核以及包覆于内核表面的薄磷酸铁锂包覆层；内核沿中心到内核表层的方向上，锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加。该材料具有高的振实密度和放电比容量，循环稳定性好。

4、 广东邦普循环科技有限公司在专利 cn115231541 a中提出，采用两种粒径研磨的方式分别处理了两种不同mn/fe比例的磷酸锰铁锂前驱体，其中小颗粒的高锰低铁型前驱体主要提供了容量性能，大颗粒的高铁低锰型前驱体主要提供了压实密度，通过两种前驱体搭配合成的磷酸锰铁锂材料，既能保证材料极高的电化学和导电性能，又能维持材料极高的压实密度和加工性能。

5、然而，现有技术中均没有综合考虑磷酸锰铁锂材料的整体性能需求，且对包覆层与内核颗粒之间结合情况缺少深入关注，不利于磷酸锰铁锂材料的规模应用。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明通过设计一种球形颗粒结构，提供了一种高稳定性、高压实密度的球形磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。本发明制备的磷酸锰铁锂材料为球形颗粒，该球形颗粒由骨架颗粒、填充颗粒和碳纳米管经高温烧结而成，填充颗粒附着在骨架颗粒表面并填充在骨架颗粒之间，碳纳米管以网络形式分布在球形颗粒内部。该球形颗粒结构可提升磷酸锰铁锂电芯的能量密度，降低锰溶出，提升循环寿命，具有重要的研究和应用价值。

2、本发明球形磷酸锰铁锂正极材料制备方法的核心是通过第一次烧结制备骨架颗粒，该骨架颗粒具有贫锂高锰、高压实密度特点，将骨架颗粒和富锂低锰填充颗粒原材料、碳纳米管复合，在喷雾干燥过程中，填充颗粒有序附着在骨架颗粒表面，并填充在骨架颗粒之间，碳纳米管以网络形式分布在球形颗粒内部，然后进行第二次烧结，在第二次烧结过程中，填充颗粒中锂离子向贫锂高锰骨架颗粒扩散，骨架颗粒体积膨胀，在球形颗粒的空间限制与碳纳米管构建的网络空间位阻作用下，膨胀后的骨架颗粒与填充颗粒形成紧密结合层，从而制备出高性能球形颗粒磷酸锰铁锂正极材料。

3、第一方面，本发明提供了一种球形磷酸锰铁锂正极材料，该正极材料为一种球形颗粒，化学式为limnxfe1-xpo4/c，x≥0.60，所述球形颗粒的颗粒结构是由骨架颗粒、填充颗粒和碳纳米管构成的复合结构，所述填充颗粒附着在骨架颗粒表面并填充在骨架颗粒之间，所述碳纳米管以网络形式分布在球形颗粒内部。

4、优选的，本发明所述球形颗粒的尺寸在10-30μm；所述骨架颗粒占整个球形颗粒的质量百分比≥60%；所述填充颗粒占整个球形颗粒的质量百分比＜40%。

5、 优选的，本发明所述碳纳米管的用量占整个球形颗粒的的质量百分比0.1-1.0%；所述碳纳米管的平均长度为10-100 μm。

6、 优选的，本发明所述骨架颗粒为高锰磷酸锰铁锂/碳；所述骨架颗粒一次颗粒平均粒径＞200 nm。

7、 优选的，本发明所述填充颗粒为低锰磷酸锰铁锂/碳，所述填充颗粒一次颗粒平均粒径≤100 nm。

8、 第二方面，本发明提供了一种球形磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其包括制备步骤如下：

9、1）骨架颗粒的制备

10、将第一锂源、第一有机碳源和锰铁前驱体原材料混合，在氮气保护气氛中进行第一次烧结，制备得到骨架颗粒；

11、2）填充颗粒前驱体浆料的制备

12、将填充颗粒原材料的锰源、铁源、磷源和第二锂源混合，纳米化研磨后，得到填充颗粒前驱体浆料；

13、3）球形磷酸锰铁锂正极材料的制备

14、将步骤1）制得的骨架颗粒、步骤2）制得的填充颗粒前驱体浆料，以及第二有机碳源和碳纳米管混合，进行喷雾干燥，在氮气保护气氛中进行第二次烧结，制备得到所述球形磷酸锰铁锂正极材料。

15、优选的，本发明所述第一锂源和第二锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种；所述锰铁前驱体原材料选自磷酸锰铁、磷酸铁、磷酸锰、草酸锰铁、磷酸锰铵、磷酸铁铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；所述锰源选自磷酸锰、磷酸锰铁、磷酸锰铵、草酸锰、碳酸锰或草酸锰铁中的一种；所述铁源选自磷酸铁、磷酸锰铁、磷酸铁铵、草酸铁或草酸锰铁中的一种；所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸锂或磷酸二氢锂中的一种；所述第一有机碳源和第二有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、环糊精、淀粉或聚乙二醇中的一种。

16、优选的，本发明所述的骨架颗粒按摩尔比li/（mn+fe）≤0.95，mn/(mn+fe)＞0.60；填充颗粒原材料按摩尔比li/（mn+fe）＞1，mn/fe＜1；所述的第一次烧结，烧结温度650-800℃，烧结时间6-15h；所述的第二次烧结，烧结温度650-750℃，烧结时间6-15h。

17、 本发明提供了另一种球形磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其包括制备步骤如下：

18、1）骨架颗粒的制备

19、将第一锂源、第一有机碳源和锰铁前驱体原材料混合，在氮气保护气氛中进行第一次烧结，制备得到骨架颗粒；

20、2）中间产物的制备

21、将步骤1）制得的骨架颗粒、磷源和第二锂源加入到去离子水中，并形成沸腾溶液，加入锰源、铁源，并回流制得浆料，将浆料中的固体过滤洗涤，制得中间产物；

22、3）球形磷酸锰铁锂正极材料的制备

23、将步骤2）制得的中间产物，以及第二有机碳源、碳纳米管和第三锂源混合，进行喷雾干燥，在氮气保护气氛中进行第二次烧结，制备得到所述球形磷酸锰铁锂正极材料。

24、优选的，本发明所述第一锂源、第二锂源和第三锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂或硫酸锂中的一种；所述锰铁前驱体原材料选自磷酸锰铁、磷酸铁、磷酸锰、草酸锰铁、磷酸锰铵、磷酸铁铵或磷酸氢二铵中的一种或几种；所述锰源为硫酸锰；所述铁源为硫酸亚铁；所述磷源选自磷酸、磷酸锂或磷酸二氢锂中的一种；所述第一有机碳源和第二有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、环糊精、淀粉或聚乙二醇中的一种。

25、 本发明提供了再一种球形磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其包括制备步骤如下：

26、1）骨架颗粒的制备

27、将第一锂源、第一有机碳源和锰铁前驱体原材料混合，在氮气保护气氛中进行第一次烧结，制备得到骨架颗粒；

28、2）中间产物的制备

29、将步骤1）制得的骨架颗粒分散到去离子水中，并加入填充颗粒原材料的锰源、铁源、磷源和第二锂源，混合均匀后转移至水热反应釜中，加热反应，制得浆料，将浆料中的固体过滤洗涤，制得中间产物；

30、3）球形磷酸锰铁锂正极材料的制备

31、将步骤2）制得的中间产物，以及第二有机碳源、碳纳米管和第三锂源混合，进行喷雾干燥，在氮气保护气氛中进行第二次烧结，制备得到所述球形磷酸锰铁锂正极材料。

32、优选的，本发明所述第一锂源、第二锂源和第三锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂或硫酸锂中的一种；所述锰铁前驱体原材料选自磷酸锰铁、磷酸铁、磷酸锰、草酸锰铁、磷酸锰铵、磷酸铁铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；所述锰源为硫酸锰；所述铁源为硫酸亚铁；所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸、磷酸锂或磷酸二氢锂中的一种；所述第一有机碳源和第二有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、环糊精、淀粉或聚乙二醇中的一种。

33、（1）本发明通过设计球形颗粒，并在球形颗粒内部设置骨架颗粒实现高压实密度，有效提升了磷酸锰铁锂材料的能量密度，填充颗粒为低锰高铁的设计，降低了电解液与界面之间的副反应，碳纳米管构建的网络发挥了空间位阻作用，提升了填充颗粒与骨架颗粒紧密连接度，阻挡了骨架颗粒内核的锰溶出，提升了磷酸锰铁锂材料的电化学稳定性。

34、 （2）本发明在采用混合法制备磷酸锰铁锂材料的步骤中，先进行第一次烧结，通过贫锂高锰含量设计实现骨架颗粒生长，借助低锂含量和高温条件的骨架颗粒生长，达到高压实密度；在第二次烧结中，骨架颗粒从填充颗粒原材料中加入的第二锂源的方式实现了补锂，使高压实密度骨架颗粒锂含量达到化学计量比，提升材料的电化学性能；骨架颗粒在嵌锂过程中体积膨胀，在球形颗粒空间限制和碳纳米管构建的网络位阻作用下，膨胀后的骨架颗粒与填充颗粒与骨架颗粒紧密结合，形成牢固的低锰层，降低了锰溶出，提升了材料的稳定性。

35、 （3）本发明在采用回流法和水热法制备磷酸锰铁锂材料的步骤中，通过液相沉淀生长方式实现了骨架颗粒与填充颗粒的复合，在液相沉淀过程中，骨架颗粒可提供成核位点，促进原位生成的填充颗粒与骨架颗粒复合，并通过加入第三锂源的方式，在第二次烧结中实现了对骨架颗粒的补锂。

36、 （4）本发明制备的磷酸锰铁锂材料同时具有高稳定性和高压实密度特性，可显著拓展磷酸锰铁锂材料的应用范围。