一种复合钠离子固态电解质及其制备方法、应用与流程

本发明属于磷酸硅锆钠固态电解质制备，涉及一种复合钠离子固态电解质及其制备方法、应用。

背景技术：

1、近几十年来，锂离子电池技术的进步促使移动电子设备和零排放电动汽车的各种存储技术的快速发展。然而，锂的储量并不丰富导致其不能满足储能应用日益增长的需求，因此发展可替代能源储存系统是必不可少的。由于钠资源的储量较为丰富，并且表现出与锂类似的化学性质，因此钠离子电池被认为是锂离子电池的最佳替代品。全固态钠离子电池已被证明是一种安全且成本较低的锂离子电池的替代品。目前，业内对电解液和电极材料的改进进行了大量的研究，以开发高性能的全固态钠离子电池。

2、在各种类型的钠离子固体态电解质材料中, nasicon型材料na1+xzr2sixp3-xo12（0≤x≤3）（nzsp）因其表现出高的钠离子导电性、宽的电化学窗口和较好的化学稳定性被认为是一种潜在的候选材料。在室温下，nzsp表现的钠离子电导率为0.2~0.4 ms/cm。然而，室温下离子电导率高于1.0 ms/cm是钠离子固态电解质开发实用的目标。所以，近年来业内对nzsp固态电解质展开了广泛研究。

3、nzsp固态电解质离子电导率是由晶粒和晶界电导率的共同贡献决定的。晶粒离子电导率主要取决于钠离子浓度和迁移率；晶界电导率则受致密度和微观组织（孔隙率、晶粒尺寸、晶界、有无微裂纹）的影响。目前在nzsp固态电解质制备过程中主要采用离子掺杂和改进制备方法实现高的离子电导率。离子掺杂主要是通过异价离子（ni2+、co2+、zn2+、y3+、sc3+、la3+等）和同价离子(ce4+、ti4+、sn4+、ge4+等)对zr4+离子进行取代，低价态异价离子取代之后一方面为达到价电守恒通常会使钠离子载流子浓度增加，从而提高离子电导率；另一方面与同价离子取代提高离子电导率机理相同，由于掺杂离子半径的差异，从而使得取代之后的晶格参数发生变化，拓宽na+迁移通道，起到提高离子电导率的效果。但是，离子掺杂的方法仅能起到提升晶粒离子电导率，对晶界电导率的提升并无明显效果，因此对nzsp固态电解质总离子电导率的提升效果有限。

4、nzsp目前常用的制备方法为固相烧结法和溶胶凝胶法，另外还能通过液相辅助，放电离子烧结，微波辅助烧结等方法制备nzsp。固相烧结法工艺简单、具有量产的前景，利用传统固相法制备nzsp固态电解质在1000℃左右即可成相，通常需要高温烧结提升材料的致密度，但烧结温度高，保温时间长容易造成nzsp材料分解，造成材料中na、p元素的挥发，进而产生zro2杂相存在于材料晶界处，严重影响了nzsp材料的晶界电导率。溶胶凝胶法步骤相对复杂且存在水解反应，因此不利于量产；液相辅助烧结通过添加烧结助剂降低烧结温度和离子迁移所需的活化能提升材料致密度，但这类方法所用烧结助剂存在促进na、p挥发的可能，因此目前可用的烧结助剂种类较少且烧结助剂添加量仍有待后续研究；放电离子烧结，微波辅助烧结虽能有效提升材料致密度和离子电导率，但现阶段这类辅助烧结技术仍然存在生产设备要求较高、工艺繁琐、成本较高等缺点，因此在现阶段较难通过这类制备方法实现nzsp材料的量产。

5、因此，如何找到一种更为适宜的制备方法，能够得到致密度相对较好，离子电导率相对较高无明显杂相的nzsp固态电解质材料已成为领域内众多一线科研人员和研发型企业广为关注的焦点之一。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合钠离子固态电解质的制备方法、应用。本发明基于 na1+xzr2sixp3-xo12（0≤x≤3）（nzsp）材料，通过设计钠源的方式制备了一种具有高致密度、高离子电导率、无zro2杂相的复合固态电解质，可以同时提升固态电解质的晶界离子电导率和晶粒离子电导率，对固态电解质总离子电导率的提升起到共同作用。而且制备方法简单易行，原料选用为工业级，条件温和，可控性强，稳定性好，更加易于工业化生产的推广和应用。

2、本发明提供了一种复合钠离子固态电解质，所述复合钠离子固态电解质包括naao2、na1+xzr2-yaysixp3-xo12和na1+xzr2sixp3-xo12；

3、其中，a为al或fe；

4、0<y≤2，0≤x≤3。

5、本发明提供了一种如上述技术方案所述的复合钠离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

6、1）将钠氧化物与原始钠源经过球磨混合后，得到混合钠源；

7、2）将上述步骤得到的混合钠源、锆源、硅源和磷源再次球磨混合后，得到前驱体；

8、3）将上述步骤得到的前驱体经过800~1200℃烧结后，得到三相复合磷酸硅锆钠固态电解质。

9、优选的，所述钠氧化物包括naalo2或nafeo2；

10、所述原始钠源包括碳酸钠、硫酸钠、氧化钠、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或多种；

11、所述钠氧化物与原始钠源的质量比为1：（5~20）；

12、所述混合钠源的粒径为200~400目。

13、优选的，所述球磨混合的方式包括球磨干混；

14、所述球磨混合的时间为2~12h；

15、所述球磨混合的粉体与研磨球的质量比为1：（3~10）。

16、优选的，所述钠氧化物的制备过程包括以下步骤：

17、将al2o3或fe2o3，与碳酸钠和/或硫酸钠经过湿法球磨后，经过预烧结后，得到naalo2或nafeo2。

18、优选的，所述湿法球磨的时间为2~12h；

19、所述湿法球磨的球磨介质包括乙醇、去离子水；

20、所述湿法球磨中，粉体与球磨介质的质量比为1：（1~4）；

21、所述湿法球磨中，粉体与研磨球的质量比为1：（5~12）；

22、所述湿法球磨的研磨球直径为1~12mm。

23、优选的，所述湿法球磨后还包括烘干和/或研磨过筛步骤；

24、所述预烧结的温度为700~1100℃；

25、所述预烧结的保温时间为30~150min；

26、所述预烧结的升温速率为2~6℃/min。

27、优选的，所述锆源包括氧化锆和/或氢氧化锆；

28、所述硅源包括二氧化硅和/或氢氧化硅；

29、所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和五氧化二磷中的一种或多种。

30、优选的，所述混合钠源与锆源的摩尔比为1：（1.15~1.40）；

31、所述混合钠源与硅源的摩尔比为1：（1.10~1.40）；

32、所述混合钠源与磷源的摩尔比为1：（0.55~0.70）。

33、优选的，所述再次球磨混合方式包括湿式球磨；

34、所述湿式球磨的球磨介质包括乙醇、去离子水；

35、所述再次球磨混合的时间为3~15h；

36、所述再次球磨粉体与球磨介质的质量比为1：（1~4）；

37、所述再次球磨混合的粉体与研磨球的质量比为1：（5~12）。

38、优选的，所述再次球磨混合的研磨球直径为1~12mm；

39、所述再次球磨混合后还包括烘干和/或研磨过筛步骤；

40、所述前驱体的粒径为200~400目。

41、优选的，所述烧结的保温时间为6~15h；

42、所述烧结的升温速率为2~8℃/min。

43、优选的，所述复合磷酸硅锆钠固态电解质不含有zro2杂相；

44、所述复合磷酸硅锆钠固态电解质的离子电导率为7.3×10-4s/cm~9.5×10-4s/cm；

45、所述复合磷酸硅锆钠固态电解质的致密度为94.9%~97.2%。

46、本发明还提供了上述技术方案所述的复合钠离子固态电解质或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的复合钠离子固态电解质在钠离子电池中的应用；

47、所述钠离子电池包括钠离子半固态电池或钠离子全固态电池。

48、本发明提供了一种复合钠离子固态电解质，所述复合钠离子固态电解质包括naao2、na1+xzr2-yaysixp3-xo12和na1+xzr2sixp3-xo12；其中，a为al或fe；0<y≤2，0≤x≤3。本发明还提供了一种复合钠离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤，首先将钠氧化物与原始钠源经过球磨混合后，得到混合钠源；然后将上述步骤得到的混合钠源、锆源、硅源和磷源再次球磨混合后，得到前驱体；最后将上述步骤得到的前驱体经过烧结后，得到复合磷酸硅锆钠固态电解质。与现有技术相比，本发明特别设计了一种具体特定步骤和原料的复合钠离子固态电解质的制备方法，本发明提供的混合钠源中含有钠氧化物，其能够高温下流动填充于固态电解质颗粒相互没有接触的晶界孔隙处，起到提升金属陶瓷致密度的效果，因此不需高温保温较长时间便可制备高致密度固态电解质，有效减缓了高温下na、p的挥发，同时钠氧化物中na+能够补充固态电解质中因高温挥发的na，有效抑制nzsp的分解，且没有zro2杂相的产生；另外存在于晶界孔隙处的钠氧化物具有一定的na+迁移率，起到提升晶界离子电导率的效果；同时在钠氧化物中存在的其他元素（al3+、fe3+）能够在部分nzsp合成过程中掺杂到晶粒内部取代zr4+，因此可以起到提升晶粒离子电导率的作用，得到三相（naalo2/nafeo2、na1+xzr2-yaysixp3-xo12（a=al或fe，0<y≤2，0≤x≤3）、na1+xzr2sixp3-xo12（0≤x≤3））复合磷酸硅锆钠固态电解质，其中因钠氧化物引入量不高，故主相为na1+xzr2sixp3-xo12（0≤x≤3）。因此，本发明可同时提升固态电解质的晶界离子电导率和晶粒离子电导率，对固态电解质总离子电导率的提升起到共同作用。

49、基于本发明的设计的混合钠源能够在降低烧结温度的情况下制备出高致密度、高离子电导率的复合nzsp固态电解质。而且本发明利用固相法可得到不含zro2杂相且具有高离子电导率的复合nzsp材料，相比其他制备方法工艺简单易行，原料选用为工业级，条件温和，可控性强，稳定性好，更加易于工业化生产的推广和应用，能够实现多个对钠离子固态电解质有益的技术效果。

50、实验结果表明，在实施例中通过混合钠源制备的复合nzsp固态电解质相较于对比例表现出优异的离子电导率，同时致密度明显提高，未观察到明显zro2杂相。