一种高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料及其制备方法与应用

本发明属于软磁复合材料、量子传感与精密测量，涉及一种高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、极弱磁场测量技术是量子传感与精密测量领域的重要研究分支，该技术首先有赖于磁屏蔽设施提供的“零磁”空间(屏蔽区磁感应强度低于10-9t)，进而凭借超高灵敏量子传感装置来实现，对超高分辨磁成像、深空磁探测、极弱生物信号传导机制、微观极弱磁作用等极限研究意义重大。

2、利用碱金属原子在高温下的无自旋交换弛豫(serf)状态，理论上量子传感装置的磁场测量灵敏度可达10-18t(即at)量级，但截至目前，指标最优的磁屏蔽设施与理论灵敏度仍相差约3个量级，这是由于磁屏蔽系统中的各部分采用的所有材料(磁屏蔽材料、补偿线圈等)，在实现磁场屏蔽和补偿时会不可避免地产生磁噪声，这种系统磁噪声严重干扰极弱磁信号测量，成为制约装置精度和灵敏度提升的“卡脖子”问题。

3、目前，绝大多数磁屏蔽设施的屏蔽层采用坡莫合金和铁氧体，由损耗分离可知(表1)，无论是采用坡莫合金1j85或是锰锌铁氧体，磁屏蔽材料自身产生的磁噪声占系统总磁噪声比例均高达90％以上。此外，受5g、高频电机等高附加值产业的需求驱动，磁屏蔽材料在高频下的应用受到极为广泛的关注，遗憾的是，针对甚低频(≤200hz)磁场下的材料特性研究近乎空白，故针对低频(静)磁场屏蔽的低磁噪声材料研发已迫在眉睫。

4、表1、磁屏蔽设施中各部分引发的磁噪声水平(1hz)

5、

6、非晶合金指通过骤冷避免结晶而获得的非晶态合金材料，部分微区晶化后，出现晶粒在纳米尺度的合金即纳米晶合金，二者类似，本说明书不严格区分。fe、co基为代表的这类软磁合金的磁导率、理论磁噪声远优于坡莫合金和铁氧体，因而成为了十分理想的候选材料，然而其加工成型困局、极大脆性是应用中的“痛点”(目前仅能制得20μm厚、最宽约10cm的窄带，或是约2cm3体量的小块，且产品在使用中极易折断破碎)。有鉴于此，若将柔韧易加工、高电阻率的“高分子”元素与非晶-纳米晶合金以化学接枝的方式相结合，并获得易加工成型-力学强韧的低磁噪声-高磁屏蔽复合材料，对于磁屏蔽材料应用情景的拓展，以及“零磁”空间、量子传感装置中关键材料的开发，均具有积极意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种可具有甚低频磁场的高磁屏蔽效能、低磁噪声水平、可加工性、力学性能优异的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料。

2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

3、一种高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料，所述的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为高分子链键合于co基非晶-纳米晶软磁合金表面。

4、作为优选，所述高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料中高分子链的质量分数为19～68％。

5、进一步优选，所述高分子链的结构为自由基聚合的单体的聚合物，具体包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸中的一种或多种。

6、作为优选，所述高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料中co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)的分子式为coxfeymtzaabb，其中x+y+z+a+b＝100，mt为除co和fe以外的过渡金属(元素周期表d区的金属元素)中的一种或多种；a元素、b元素具体包括磷、硼、硅、铜、锆、钽、镧、铈、镍、锌、锰、钛、镨、钕、钇、钪中的一种或多种。

7、进一步优选，a元素、b元素与mt元素不同。

8、作为优选，所述高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料通过单体原位聚合的方法在co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)表面键合高分子链。

9、作为优选，co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)通过前驱体油酸酯-钴络合物(co-olea)、金属-有机物络合物以及含p/b/si的盐在高温疏水体系中反应后制得。

10、本发明还公开了一种高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的制备方法，所述的制备方法包括：

11、s1、将无水钴盐、油酸钠加入到极性混合溶剂中，制得前驱体油酸酯-钴络合物(co-olea)；

12、s2、前驱体油酸酯-钴络合物(co-olea)、金属-有机物络合物、含p/b/si的盐在高温疏水体系中反应，再经絮凝后制得表面富含油酸的co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)；

13、s3、以单体原位聚合的方法在co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)表面键合高分子链。

14、作为优选，所述步骤s1中无水钴盐与油酸钠的摩尔比为1:(1～5)。

15、作为优选，所述步骤s1中无水钴盐、油酸钠的总质量与极性混合溶剂的固液比为50g:(280～500)ml。

16、进一步优选，所述无水钴盐包括氯化钴、环烷酸钴、硝酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴中的一种或多种。

17、进一步优选，所述极性混合溶剂包括乙醇、正己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲苯中的两种或多种。

18、单一溶剂的极性很难将反应物充分良好的溶解，需要不同极性的溶剂混合配制出反应物的良溶剂。

19、作为优选，所述步骤s1中回流反应的温度应控制在65～90℃；旋蒸温度为50～90℃。

20、作为优选，所述金属-有机物络合物为co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)提供反应物；所述金属-有机物络合物包括乙酰丙酮的过渡金属盐、咪唑的过渡金属盐、噻吩的过渡金属盐中的一种或多种；所述含p/b/si的盐包括但不限于磷酸三乙酯。

21、作为优选，所述步骤s2中高温疏水体系中包括1-十八烯、强还原剂、表面活性剂，体系温度为270～350℃。

22、作为优选，所述步骤s2中每制备100g的co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)还需加入0.02～0.7mol的强还原剂和0.01～0.3mol的表面活性剂。

23、进一步优选，所述强还原剂包括甲脒亚磺酸、四丁基硼氢化铵、高纯氢气、次联氨基化合物中的一种或多种。

24、进一步优选，所述表面活性剂为硅烷类物质。

25、作为优选，所述步骤s2中絮凝过程使co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)在过饱和溶液中析出，絮凝过程采用的不良溶剂包括乙醇、甲醇、水中的一种或多种。

26、作为优选，所述步骤s2中离心转速为6000～12800r/min。

27、作为优选，所述步骤s3中单体原位聚合以可逆加成-断裂链转移聚合(raft)实施可控的活性自由基聚合。

28、作为优选，所述步骤s3中单体原位聚合具体包括：在co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)的甲苯饱和溶液中加入引发剂，再加入高分子材料、链转移剂进行恒温浴聚合反应，再经絮凝沉降后制得高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料。

29、进一步优选，引发剂包括臭氧、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、n,n’-二甲基苯胺中的一种或多种。

30、更进一步优选，当引发剂为臭氧时，纳米晶粒子表面产生过氧化物作为聚合引发位点，且o3向反应体系中充气的流速为15～1400ml/min；当引发剂为上述其他物质时，纳米晶粒子表面获得活性自由基。

31、进一步优选，链转移剂包括十二烷基硫醇、二硫代苯甲酸1-氰基-1-甲基-4-氧代-4-(2-硫代噻唑烷-3-基)丁基酯、咔唑-9-二硫代苄基酯、叔丁基苯并碳二硫酸酯、2-氰丙基-2-基苯并二硫、四乙基秋兰姆二硫化物、2-苯基-2-丙基苯并二硫中的一种或多种。

32、进一步优选，所述高分子材料为苯乙烯单体时，苯乙烯单体经过精馏提纯，纯度≥99.95％。

33、进一步优选，所述恒温浴聚合反应的温度为70～110℃。

34、进一步优选，所述离心转速为6000～12800r/min。

35、本发明也公开了一种高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的应用，所述高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料经加工成型后应用于低磁噪声的磁屏蔽技术、量子精密测量、结构-功能一体化材料等领域。

36、普通的co基非晶-纳米晶软磁合金材料(co-nc)本身很难加工，即使成型后产品也很脆；本发明在co-nc表面接枝高分子链后，作为聚合物组分的高分子的含量提升至某阈值以上，高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料即可获得与高分子材料相似的加工流变特性，包括易于熔融塑化，并随剪切作用(挤出、注塑等)变稀(黏度降低)而易于流动成型，且高分子链的含量越高，复合材料的加工流变特性与力学强韧性就越接近高分子材料本身，但高分子链的含量过高会导致高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料磁噪声水平、甚低频磁屏蔽效能劣化。

37、作为优选，所述加工成型包括熔融挤压、热压成型、注塑成型中的一种或多种。

38、进一步优选，所述加工成型前高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料需要干燥，干燥温度为50～110℃，干燥时间为19～50h。

39、高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料具有吸水性，因此加工前需将复合材料充分烘干，否则制得的产品易产生气泡，甚至造成材料的降解与黄变等不良影响。

40、进一步优选，所述熔融挤出的温度为150～240℃，熔融混炼时间为3～15min，挤出速率为20～110m/min；

41、进一步优选，所述热压成型的温度为165～250℃，压机压力控制在10～22mpa。

42、进一步优选，所述注塑成型中注塑料筒温度为180～240℃，模具温度为20～60℃，注射压力50～150mpa，保压压力控制在注射压力的25～70％，螺杆线速度为0.4～1.7m/s。

43、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

44、1、本发明的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料首次以软磁领域应用的co基非晶-纳米晶软磁合金材料(co-nc)为基础，基于原位聚合的grafting from法在其纳米晶粒子表面接枝高分子链。

45、2、本发明的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料属于化学接枝的本征复合，属于matrix-free体系，避免了传统物理共混法所得复合材料性能一致性差、纳米晶粒子添加量过高、力学强-韧性难以保持、纳米晶粒子在聚合物基体中难以均匀分散等缺陷；通过高分子链的相对含量及其在co-nc表面接枝密度的调控，将高分子链相对含量以及接枝密度控制在合理范围，即可兼顾复合材料的加工成型特性、磁噪声水平和磁屏蔽效能。

46、3、本发明的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料仅由“单组分”构成，具有优异的软磁性能、磁噪声水平、力学性能和加工流变特性。

47、4、本发明的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料基于纳米晶合金理想的软磁指标和磁噪声水平，结合了聚合物材料优异的加工与力学特性，可解决低频(静)磁场屏蔽材料在加工成型和柔韧性方面的“痛点”，并在一定程度上突破了限制极弱磁信号测量灵敏度的“卡脖子”问题——磁噪声。

48、5、本发明的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料可采取常用的熔融挤压、热压成型、注塑成型等常见的工业生产技术与设备加工成型，制备方法简单、聚合反应可控、加工工艺普适性强，易于实现工业化生产。

49、6、本发明的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料经加工成型后，可用于磁学、电子学、微纳器件、生理信号成像、仪器科学等诸多领域的研究和实际应用中。