一种基于酸碱两性纳米粒子改性的壳聚糖基复合质子交换膜及其制备方法

本发明涉及燃料电池，具体涉及一种基于酸碱两性纳米粒子改性的壳聚糖基复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、燃料电池是一种能够直接将燃料(如甲醇、氢气、天然气等)的化学能直接转换为电能的能量转换装置，其凭借高能量转换率、低污染等优势符合时代发展的需要，从而成为最具发展前景的发电技术之一。在各类燃料电池中，质子交换膜燃料电池的研究最为广泛，而质子交换膜是质子交换膜燃料电池的心脏部件，其在电池中不仅要起到传输质子、隔绝电子、防止阴阳两极的氧气以及燃料渗透接触的作用，还要拥有较高的质子传输能力，并且在高温低湿度工作条件下也要保持优异的质子电导率以及机械强度。目前市面上使用最为广泛的质子交换膜是美国通用公司生产的全氟磺酸膜-系列膜，该膜在饱和湿度下有着较高的电导率，但是在高温下(>100oc)下膜由于失水导致电导率的急剧下降，使得它难以在中高温燃料电池中的使用，并且该膜的制备过程极其复杂，价格十分昂贵，并且由于甲醇渗透所导致的燃料渗透问题也十分的严重。因此，寻找一种具有较高的质子电导率和机械强度、价格相对低廉并且燃料渗透并不严重的质子交换膜尤为重要。

2、壳聚糖(chitosan，cs)，一种生物质多糖，可以从甲壳素中提取出来，甲壳素(又名几丁质)广泛的存在蟹虾等海洋节肢动物的甲壳、昆虫的甲壳、菌类和藻类细胞膜、软体动物的壳和骨骼以及高等动物的细胞壁中，在自然界中存在十分广泛，价格低廉，以及其成膜性很好，成膜工艺简单，环保。壳聚糖分子上的环状结构保证了壳聚糖膜的热化学稳定性，而壳聚糖干膜且未经改性的条件下仅有10-9s/cm的电导率，相当于绝缘材料，而且其机械强度也有待于进一步提高。虽然研究表明未经交联和改性的壳聚糖干膜在室温下的质子电导率不高，但是壳聚糖分子链中存在大量的羟基以及氨基，给改性提供了可能。

3、聚多巴胺(polydopamine，pda)，一种天然黑色素的仿生合成类似物，结构中存在邻苯二酚、胺基以及亚胺等官能团，可以通过michael加成反应与含氮或硫醇残基进一步衍生化，并且聚多巴胺几乎可以涂敷在所有材料表面。而磺酸根离子是提升聚合物质子传递能力的主要途径，可以通过michael加成反应用磺化3-二甲氨基丙胺对聚多巴胺进行改性，使其带有能够起到质子传导作用的磺酸根基团，并且磺化3-二甲氨基丙胺还存在“酸碱对”，能够形成两性离子界面，两性离子界面的存在会使得复合膜的各组分之间的结合更为紧密，使复合膜整体的机械性能有着一定的提升。因此，将改性后的聚多巴胺与壳聚糖复合成膜，制备出一种基于酸碱两性纳米粒子改性的壳聚糖基复合质子交换膜，使其具有高质子传导率以及良好机械性能的质子交换膜成为可能。

4、有鉴于此，提出本发明。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种基于酸碱两性纳米粒子改性的壳聚糖基复合质子交换膜及其制备方法，本发明制得的复合质子交换膜的质子电导率高(80℃时质子电导率≥38.4ms/cm)以及机械性能好(拉伸强度≥35.2mpa)。

2、一种基于聚多巴胺粒子改性的壳聚糖基复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)制备聚多巴胺粒子：将盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，ph调节在8.0～8.5，在室温下空气中自聚合反应12-24h，离心，离心得到的产物用无水乙醇洗涤多次，干燥，研磨，得到具有纳米级尺寸的聚多巴胺粒子；所述聚多巴胺粒子的粒径为200-500nm，优选为200-300nm；

4、(2)将步骤(1)得到的聚多巴胺粒子分散于壳聚糖酸性溶液中，得到均匀的分散液，并浇铸成膜；

5、(3)以酸对步骤(2)得到的铸膜进行交联，得到基于聚多巴胺粒子改性的壳聚糖基复合质子交换膜。

6、进一步，步骤(2)中，分散液中，聚多巴胺粒子的质量与壳聚糖的质量之比为1wt.％-15wt.％，优选为2.5wt.％～10wt.％，较优选为4wt.％～6wt.％，更优选为5wt.％。

7、进一步，步骤(2)中，壳聚糖酸性溶液是将壳聚糖溶于醋酸水溶液中得到，其中，壳聚糖酸性溶液中壳聚糖的含量为1wt.％～5wt.％，醋酸水溶液的浓度为1～3vol.％。

8、进一步，步骤(2)中，将聚多巴胺粒子溶于无水乙醇与去离子水的混合溶液中经超声分散均匀后，再分散于壳聚糖酸性溶液中。其中，去离子水∶无水乙醇＝800∶160，v/v。超声条件为：频率40khz，200w，超声30min。

9、进一步，步骤(3)中，所述的酸为硫酸，优选为0.1～4mol/l硫酸。

10、进一步，步骤(3)中，先将步骤(2)得到的膜烘干得到干膜后，再将所述干膜进行交联。

11、优选的，为了进一步提高质子交换膜的质子电导率以及机械性能，对聚多巴胺粒子进行磺化改性后得到具有纳米级尺寸的酸碱两性粒子再掺入壳聚糖基体制备复合质子交换膜。采取该构思制备得到一种基于酸碱两性纳米粒子改性的壳聚糖基复合质子交换膜。

12、一种基于酸碱两性纳米粒子改性的壳聚糖基复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

13、(1)制备聚多巴胺粒子：将盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，ph调节在8.0～8.5，在室温下空气中自聚合反应12-24h，离心，离心得到的产物用无水乙醇洗涤多次，干燥，研磨，得到具有纳米级尺寸的聚多巴胺粒子；所述聚多巴胺粒子的粒径为200-500nm，优选为200-300nm；

14、(2-1)聚多巴胺粒子的改性：通过迈克尔加成反应将磺化3-二甲氨基丙胺接枝到聚多巴胺粒子上，得到改性聚多巴胺粒子分散液，所得改性聚多巴胺粒子具有磺酸基团与季铵根离子形成的酸碱离子对；

15、(2-2)将步骤(2-1)得到的改性聚多巴胺粒子分散液全部分散于壳聚糖酸性溶液中，得到均匀的分散液，并浇铸成膜；

16、(3)以酸对步骤(2-2)得到的铸膜进行交联，得到基于酸碱两性纳米粒子改性的壳聚糖基复合质子交换膜。

17、进一步，步骤(2-1)中，磺化3-二甲氨基丙胺的结构式如下：

18、

19、改性聚多巴胺粒子的结构式如下：

20、

21、进一步，所述磺化3-二甲氨基丙胺的制备方法为：以乙酸乙酯为溶剂，3-二甲氨基丙胺与1,3-丙磺酸内酯以等物质的量之比在室温下发生开环反应即得。

22、进一步，步骤(2-1)中，所述磺化3-二甲氨基丙胺的质量为聚多巴胺粒子质量的1.0～2.0倍。

23、进一步，步骤(2-1)中，迈克尔加成反应为：以无水乙醇与去离子水的混合溶液为溶剂，再向溶剂中加入少量碱，所述碱为三乙胺，聚多巴胺粒子与磺化3-二甲氨基丙胺按质量比1∶(1～2)在55℃温度下反应24h；其中，体系中，去离子水∶无水乙醇∶三乙胺＝800∶160∶3，v/v/v。

24、进一步，步骤(2-1)～(2-2)中，步骤(2-1)中聚多巴胺粒子的质量与步骤(2-2)中分散液中壳聚糖的质量之比为1wt.％-15wt.％，优选为2.5wt.％～10wt.％，较优选为4wt.％～6wt.％，更优选为5wt.％。

25、进一步，步骤(2-2)中，改性聚多巴胺粒子分散液经超声分散均匀后，再分散于壳聚糖酸性溶液中。其中，超声条件为：频率40khz，200w，超声30min。

26、进一步，步骤(3)中，所述的酸为硫酸，优选为0.1～4mol/l硫酸。

27、进一步，步骤(3)中，先将步骤(2)得到的膜烘干得到干膜后，再将所述干膜进行交联。

28、上述方法制备的基于聚多巴胺粒子改性的壳聚糖基复合质子交换膜及基于酸碱两性纳米粒子改性的壳聚糖基复合质子交换膜在制备质子交换膜燃料电池中的应用。

29、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

30、1、本发明提供的基于聚多巴胺粒子改性的壳聚糖基复合质子交换膜，由于聚多巴胺粒子的掺杂，其表面的-nh2以及-nh-会使得硫酸交联时磺酸根浓度的增加，从而导致了质子电导率的提升。

31、2、本发明提供的基于酸碱两性纳米粒子改性的壳聚糖基复合质子交换膜，由于聚多巴胺粒子与壳聚糖的基体拥有很好的相容性，因而在壳聚糖中分散均匀，从而能够较大程度的提高复合膜的力学性能。

32、3、本发明提供的基于酸碱两性纳米粒子改性的壳聚糖基复合质子交换膜，由于在聚多巴胺的表面引入了磺酸基团，而磺酸基团能够有效的与质子结合，在膜内起到传递质子的作用，从而提高复合膜的质子传导率。与纯的壳聚糖质子交换膜相比，掺杂后的复合膜的电导率在常温下增加了36.1％-68.5％，在80℃时也有33.6％-79.4％的提升。

33、4、本发明提供的基于酸碱两性纳米粒子改性的壳聚糖基复合质子交换膜，由于在聚多巴胺表面引入酸碱两性离子，可以提高磺酸根浓度，促进质子解离，从而提高电导率。另一方面，两性离子界面的存在，会使得复合膜的各组分之间的结合更为紧密，使得复合膜的整体的机械性能也有很大的提升，与未掺杂的壳聚糖复合膜相比，掺杂后的壳聚糖复合膜的拉伸强度提高了13.2％～41.3％。

34、综上所述，采用壳聚糖与酸碱离子对改性的聚多巴胺复合成质子交换膜有望在质子交换膜燃料电池中有着广阔的应用前景。