正极活性物质及包括其的锂二次电池的制作方法

本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，上述正极活性物质为包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，其能够防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率特性等的电化学特性降低，尤其，能够减少在高电压驱动时上述锂锰基氧化物和电解液之间发生的副反应。

背景技术：

1、电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)差来存储电能的锂二次电池。

2、上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。

3、用作锂二次电池的正极活性物质的代表性物质包括锂复合氧化物。上述锂复合氧化物的实例包括licoo2、limn2o4、linio2、limn o2或镍、钴、锰或铝等络合的复合氧化物等。

4、在上述正极活性物质中，licoo2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。

5、limno2、limn2o4等的锂锰氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，linio2类正极活性物质呈现高放电容量的电池特性，但由于锂与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面存在大问题。

6、并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的锂副产物，上述锂副产物的大部分由lioh及li2co3的化合物构成，因此，当制备正极浆料时，导致凝胶(gel)化，或在制备电极后因反复的充放电而可能成为产生气体的原因。此外，在上述锂副产物中的残留li2co3通过增加单体的溶胀现象而成为减少使用寿命的原因。

7、正在讨论用于弥补这些现有正极活性物质的缺点的各种候选物质。

8、例如，正在进行使用在过渡金属中含有过量的锰且锂含量大于过渡金属含量的总和的富锂锂锰基氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的研究。这种富锂锂锰基氧化物也被称为富锂层状氧化物(overlithi ated layered oxide；olo)。

9、虽然上述olo在理论上具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，但实际上，由于氧化物中含有过量的锰，其电导率相对较低，因此，存在使用olo的锂二次电池的倍率特性较低的缺点。如上所述，当倍率特性低时，在锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量和寿命效率(循环容量保持率；capacity retention)劣化。

10、此外，在使用olo的锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量的降低或电压衰减(voltage decay)可能是由根据在锂锰基氧化物中过渡金属移动导致的相变引起的。例如，当具有层状晶体结构的锂锰基氧化物中的过渡金属在非预期的方向上移动并引发相变时，在锂锰基氧化物中整体上和/或部分地出现尖晶石或与此类似的晶体结构。

11、为了解决上述问题已进行改变olo的组成的研究，但这些尝试还达不到商用化水平。

技术实现思路

1、技术问题

2、在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极活性物质的需求也在不断变化。

3、例如，在现有技术中，从确保安全性等的观点来看，主要使用利用磷酸铁锂(lithium iron phosphate；lfp)的锂二次电池，但是近来，与lfp相比，具有每单位重量的能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。

4、此外，近年来主要用作高容量锂二次电池的正极活性物质的镍基锂复合氧化物中必须使用如镍、钴及锰或镍、钴及铝等的三元金属元素。然而，由于钴不仅供需不稳定，而且与其他原料相比价格过高，因此需要一种能够降低钴含量或不含钴的新组成的正极活性物质。

5、考虑到整个情况，虽然富锂锂锰基氧化物可以满足上述市场的期望，但上述锂锰基氧化物在代替商用化的如镍钴锰(ncm)或镍钴铝(nca)组成的三元锂复合氧化物等的正极活性物质方面仍存在缺乏电化学特性或稳定性的局限性。

6、例如，当锂锰基氧化物中的过渡金属在非预期的方向上移动时，在锂锰基氧化物中整体上和/或部分地出现尖晶石或与此类似的晶体结构，在此情况下，在使用olo的锂二次电池的循环过程中，可能导致充电/放电容量的降低或电压衰减等。

7、然而，本发明的发明人确认到与商用化的其他类型的正极活性物质相比，即使现有的富锂锂锰基氧化物在电化学特性和/或稳定性方面存在劣势，也通过对上述锂锰基氧化物的表面进行改性，可以使富锂锂锰基氧化物也能够发挥可商用化的水平的电化学特性和稳定性。

8、本发明的发明人发现，通过对上述锂锰基氧化物进行表面改性，在上述锂锰基氧化物与电解液之间形成物理屏障，从而可以减少在上述锂锰基氧化物与电解液之间的副反应，而且，与通过在上述锂锰基氧化物中由于过渡金属的移动引起的相变形成的尖晶石相不同地，通过上述表面改性在上述锂锰基氧化物的表面中至少一部分形成尖晶石相和/或类尖晶石相(除非下文另有定义，否则尖晶石相都指尖晶石相和类尖晶石相)时，通过上述表面改性形成的上述尖晶石相可以起到在上述锂锰基氧化物中锂离子扩散的二维和/或三维路径的作用。

9、此外，当通过诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的晶体生长或晶粒生长来减少比表面积后进行上述表面改性时，本文中预期的表面改性效果(例如，提高锂离子扩散性(diffusivity))可以进一步提高。

10、因此，本发明的目的在于提供一种包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，上述正极活性物质可以通过对上述锂锰基氧化物进行表面改性来减少在上述锂锰基氧化物与电解液之间的副反应。

11、此外，本发明的目的在于提供一种正极活性物质，上述正极活性物质可以通过对上述锂锰基氧化物进行表面改性来减轻和/或防止在粒子表面的锂离子电荷移动和/或扩散性(即，表面动力学)降低。

12、另外，本发明的目的在于提供一种正极活性物质，上述正极活性物质可以诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的晶体生长或晶粒生长，同时，对形成上述一次粒子的表面，尤其对形成多个一次粒子凝聚而成的二次粒子的表面的上述一次粒子的表面进行改性，从而能够减轻和/或防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的倍率特性劣化，且减少在高电压驱动时上述锂锰基氧化物与电解液之间发生的副反应。

13、此外，本发明的目的在于提供一种锂二次电池，上述锂二次电池通过使用包括本文所定义的正极活性物质的正极，从而减轻和/或防止由于现有olo中过量存在的锂和锰引起的倍率特性降低，且减少在高电压驱动时上述正极活性物质和电解液之间发生的副反应，以能够实现高稳定性。

14、解决问题的方案

15、根据用于解决上述技术问题的本发明的一方面，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质包括属于c2/m空间群的相和属于r3-m空间群的相固溶或络合的锂锰基氧化物。

16、通常，商用化的镍钴锰(ncm)或镍钴铝(nca)组成的三元锂复合氧化物中属于r3-m空间群的相以单相(single phase)存在，但是，本文所定义的富锂锂锰基氧化物中属于c2/m空间群的相和属于r3-m空间群的相固溶或络合。

17、在一实施例中，上述正极活性物质可以包括作为多个一次粒子凝聚而成的二次粒子存在的锂锰基氧化物。

18、此时，优选诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的晶体生长或晶粒生长。因此，上述一次粒子的短轴长度的平均值可以为130nm以上且小于850nm，优选地，可以为300nm以上且500nm以下，更优选地，可以为289nm以上且353nm以下。

19、上述一次粒子的短轴长度的平均值可以是从在上述二次粒子的扫描电子显微镜(scanning electron microscope；sem)图像中暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子测得(例如，从在上述二次粒子的sem图像中暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的20个一次粒子计算)的。

20、上述锂锰基氧化物可以为由下述化学式1表示的富锂锂锰基氧化物。

21、[化学式1]

22、li(liam1xm2y)o2-bxb

23、(其中，m1为选自ni和mn中的至少一种，m2为选自ni、mn、co、al、p、nb、b、ti、zr、ba、k、mo、si、fe、cu、cr、zn、na、ca、mg、pt、au、eu、sm、w、v、ta、sn、hf、ce、gd及nd中的至少一种，m2与m1不重复，x为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，0<a≤0.7，0≤b≤0.1，0<x≤1，0≤y<1，0<x+y≤1)

24、在一实施例中，对上述一次粒子和上述二次粒子的表面中至少一部分可以进行改性，具体而言，在上述一次粒子和上述二次粒子的表面中至少一部分上可以存在涂层，上述涂层包括选自含有选自金属元素和类金属元素中的至少一种的第一氧化物和含有磷(p)的第二氧化物中的至少一种。

25、通过用第一氧化物和第二氧化物对上述一次粒子的表面，尤其是对形成上述二次粒子表面的上述一次粒子的表面进行改性，从而减少在上述二次粒子的表面发生的与电解液的副反应，同时，可以减轻和/或防止在上述二次粒子表面的锂离子电荷移动和/或扩散性(即，表面动力学)降低。

26、此外，可以通过上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面改性形成尖晶石相。

27、不同于通过上述锂锰基氧化物中由于过渡金属的移动引起的相变而形成的尖晶石相，形成在上述一次粒子和/或上述二次粒子表面的尖晶石相可以起到在上述锂锰基氧化物中锂离子扩散的二维和/或三维路径的作用。

28、并且，根据本发明的另一方面，提供一种包含上述正极活性物质的正极。

29、此外，根据本发明的另一方面，提供一种使用上述正极的锂二次电池。

30、发明效果

31、根据本发明，可以改善与商用化的镍钴锰(ncm)或镍钴铝(nca)组成的三元锂复合氧化物相比在电化学特性和/或稳定性方面仍存在劣势的现有的富锂锂锰基氧化物的局限性。

32、具体而言，根据本发明，可以通过上述锂锰基氧化物的表面改性在上述锂锰基氧化物和电解液之间形成物理屏障来减少上述锂锰基氧化物和电解液之间发生的副反应。尤其，如上述锂锰基氧化物等的ol o具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，此时，工作电压越高，上述锂锰基氧化物与上述电解液之间发生副反应的可能性越高，考虑到这一点，降低上述锂锰基氧化物与上述电解液之间的副反应是重要的。

33、因此，随着上述锂锰基氧化物与上述电解液之间的副反应降低，可以提高使用上述锂锰基氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的稳定性和寿命。尤其，对电解液的副反应得到抑制的正极活性物质可以使锂二次电池在更高的高电压下驱动。此时，若对上述锂锰基氧化物进行表面改性，则可以在上述锂锰基氧化物的表面中至少一部分形成尖晶石相。

34、此时，与通过在上述锂锰基氧化物中由于过渡金属的移动引起的相变形成的尖晶石相不同地，通过上述锂锰基氧化物的表面改性在上述锂锰基氧化物的表面形成的尖晶石相可以起到在上述锂锰基氧化物中锂离子扩散的二维和/或三维路径的作用，结果，可以有助于提高上述锂锰基氧化物的总体上的锂离子扩散性(li+diffusivity)。

35、此外，当通过诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的晶体生长或晶粒生长来减少比表面积后进行上述表面改性时，本文中预期的表面改性效果(例如，提高锂离子扩散性)可以进一步提高。

36、随着构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的晶体生长或晶粒生长被诱导，可以从上述一次粒子和多个上述一次粒子凝聚而成的二次粒子提高锂离子嵌入/脱嵌效率。此时，在诱导上述一次粒子生长的状态下，对上述一次粒子的表面中至少一部分进行能够提高锂离子的电荷移动和/或扩散性等的表面动力学的表面改性时，可以有效地减轻和/或防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的倍率特性劣化。

37、如上所述，当使用包括本文所定义的正极活性物质的正极时，可以减轻和/或防止由于现有olo中过量存在的锂和锰引起的倍率特性降低，且减少在高电压驱动时上述正极活性物质和电解液之间发生的副反应，以能够实现高稳定性。

38、除了上述效果之外，将在说明实施本发明的具体细节的同时描述本发明的具体效果。