一种电池复合负极材料及其制备方法

本技术涉及一种电池复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。

背景技术：

1、最近，随着便携式电子设备和电动汽车(ev)的发展，对lib的需求迅速增加。为满足这些需求，探索高能量密度、高安全性的新型电极材料是一种有效途径。碳基材料(如石墨)通常用作锂离子电池的负极材料。然而，低比容量(372mah g-1)以及长循环条件下出现枝晶带来的安全隐患限制了电池技术的发展。因此，迫切需要采用新型负极材料来提高锂离子电池的电池技术。

2、作为替代品，过渡金属氧化物(tmo)和合金材料引起了极大的兴趣。过渡钒基氧化物如li3vo4、liv2o5和fevo4因其低毒性、安全性和丰富性而备受关注。合金铋基材料是锂离子电池的新候选材料。虽然理论重量容量相对较低(386mah g-1)，但铋可以提供～3765mahcm-3的高体积容量，这对于具有高能量密度的lib是有希望的。bivo4可以很好地继承过渡钒基氧化物和合金bi基材料的优点。bivo4具有由规则排列的角vo4四面体和bio8十面体组成的框架结构。由于其低毒性、高理论容量和丰富的天然元素，它是一种很有前途的锂离子电池负极替代品。然而，bivo4在合金化/去合金化过程中通常表现出聚集、体积膨胀和低电导率，导致倍率性能和循环稳定性不理想。为了解决这些问题，已经做出了巨大的努力，包括纳米/微结构的设计、碳填充和微量金属离子的掺入。

技术实现思路

1、根据本技术的第一个方面，提供了一种电池复合负极材料。将bivo4与没有锂嵌入活性的金属原子结合将是提高bivo4锂离子电池电化学性能的一种有吸引力的策略。金属原子的存在不仅可以提高电极的导电性，还可以缓冲充放电过程中的大体积变化。

2、该复合负极材料，记为bvo@cuo，通过结合金属氧化物和亲锂氧化物设计了一种特殊结构(金属氧化物涂覆在亲锂氧化物表面，或者将金属氧化物与亲锂氧化物结合)独特设计不仅减轻了金属氧化物在合金化/去合金化过程中的体积膨胀，而且提高了金属氧化物的导电性，进而提高了电极的倍率性能和循环稳定性。

3、一种电池复合负极材料，所述电池复合负极材料包括亲锂氧化物、金属氧化物；

4、所述亲锂氧化物为亲锂cu基cuo阵列。

5、可选地，所述金属氧化物涂覆在所述亲锂氧化物的表面；或，

6、所述金属氧化物与所述亲锂氧化物相结合。

7、根据本技术的第二个方面，提供了一种电池复合负极材料的制备方法。通过创新的优先还原方法成功构建了高性能锂离子电池复合负极。使用亲锂氧化物和金属氧化物复合的方式构建复合负极，复合负极展现出超高的克容量，该工作可广泛用于制备其他电极材料并提高储能相关领域的电化学性能。

8、上述所述的电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

9、s1、获得亲锂cu基cuo阵列；

10、s2、将金属氧化物、导电剂、粘接剂、混合浆料涂覆在所述亲锂cu基cuo阵列上制备复合电极作为正极，以金属作为负极，组成电化学反应装置；

11、s3、在正极与负极之间施加电压或电流，对复合电极进行电化学还原，得到所述电池复合负极材料。

12、亲锂cu基cuo阵列记为cuo@cu箔。

13、可选地，步骤s2中，所述金属氧化物选自钒酸铋、氧化铋钒酸锂中的至少一种；

14、所述钒酸铋(bivo4)可选地为纳米空心立方体的bivo4。

15、纳米空心立方体的bivo4的制备方法如下：

16、1、hno3+naoh+铋盐(iii)＝a溶液；

17、2、偏钒酸酸盐+乙二胺四乙酸二钠(edta)+naoh＝溶液b；

18、3、将a溶液滴加到b溶液中，搅拌，然后，将naoh溶液添加到a和b的混合溶液中，直到形成沉淀，溶液的ph值保持在～7.5；在120-220℃反应釜中反应12-48小时。反应后让反应器自然冷却至室温。将所得材料用去离子水和乙醇彻底洗涤，在烘箱中在60℃下干燥8小时，用于进一步表征和应用。其中偏钒酸酸盐：乙二胺四乙酸二钠：铋盐(iii)的比值为1-4：1：1。

19、可选地，所述粘合剂选自聚偏氟乙烯；

20、可选地，所述溶剂选自n-甲基-2-吡咯烷酮。

21、可选地，所述金属选自锂、钠、钾中的至少一种。

22、可选地，所述电化学装置的正极与负极之间还包括隔膜。

23、可选地，所述隔膜为微孔聚丙烯膜。

24、可选地，步骤s3中，所述电化学装置中还包括电解液。

25、可选地，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物。

26、可选地，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.8-1.2m。

27、可选地，步骤s3中，在负极与正极之间施加的电流密度相对于所述金属化合物质量的比值为80-120mah·g-1。

28、可选地，步骤s3中，施加的电压从3.0v至0.01v。

29、可选地，所述金属氧化物、所述导电剂、所述粘接剂的用量比为6-10：1：1。

30、可选地，步骤s1中，包括以下步骤；

31、a1：获得预处理后的铜箔；

32、a2：将所述预处理后的铜箔放入含有氨水的混合液中反应，再进行煅烧得到所述亲锂cu基cuo阵列。

33、可选地，步骤a1中，预处理后的铜箔为去除表面氧化物的铜箔。

34、可选地，步骤a2中，含有氨水的混合液中，氨水的浓度为20wt％-28wt％。

35、可选地，含有氨水的混合液中，还包括过氧化氢、水。

36、可选地，水、氨水、过氧化氢的体积比为600-700：1：1。

37、可选地，步骤a2中，反应的条件如下：

38、温度为40-80℃；

39、时间为20-50h。

40、可选地，反应的温度独立地选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

41、可选地，反应的时间独立地选自20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h、50h中的任意值或任意两者之间的范围值。

42、可选地，煅烧的条件如下：

43、温度为200-280℃；

44、时间为2-6h。

45、可选地，煅烧的温度独立地选自200℃、220℃、240℃、260℃、280℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

46、可选地，煅烧的时间独立地选自2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。

47、根据本技术的第三个方面，提供了一种电池复合负极材料的应用。

48、上述所述的电池复合负极材料和/或上述所述的制备方法得到的电池复合负极材料作为锂离子电池、锌离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铋离子电池的应用。

49、可选地，将所述电池复合负极材料、隔膜、锂金属片依次叠片，封装，制备电池。

50、本技术能产生的有益效果包括：

51、1)本技术所提供的一种电池复合负极材料，通过铜纳米颗粒的包层效应减轻了合金化过程中bi的体积膨胀，并抑制了钒酸锂的溶解，这不仅提高了电极的稳定性，还保持了高容量；部分氧化铜被还原为金属铜并进入电极材料，这提高了整个电极的电子传导性，增加了导电位点，并增强了电极材料的速率性能。

52、2)本技术所提供的一种电池复合负极材料的制备方法，通过创新的优先还原方法成功构建了高性能锂离子电池复合负极。使用亲锂氧化物和金属氧化物复合的方式构建复合负极，复合负极展现出超高的克容量，该工作可广泛用于制备其他电极材料并提高储能相关领域的电化学性能。

53、3)本技术所提供的一种电池复合负极材料的应用，该材料应用于：

54、半电池：锂片+r-bvo@cuo复合电极组装半电池，具有优异的倍率性能和高比容量(1052mah g-1，0.1a g-1超过现有工作)。

55、全电池：磷酸铁锂正极lfp+r-bvo@cuo libs负极组装成全电池，1c放电倍率下的比容量可达到165mah g-1的容量，1100次充放电循环后的容量保持率为85.3％。